专利名称：具有高热电优值的纳米复合物的制作方法
具有高热电优值的纳米复合物
背景技术：
本发明广泛涉及热电材料和用于合成它们的方法以及，更特别 地，涉及显示出增强的热电性能的材料。
基于热电效应的固态制冷以及电力生产在本领域中是已知的。例
如，使用塞贝克效应或珀尔帖效应用于电力生产以及热泵的半导体器
件是已知的。然而，这种传统热电装置的使用一般被它们的低性能系
数(COP)(用于制冷用途)或者低效率(用于电力生产用途)所限
制。 一般使用热电优值(z-丁，其中S是塞贝克系数，a是电导率， 以及A:是热导率)作为热电装置的COP和效率指标。有时，使用无量 纲的优值(ZT),其中T可以是该装置的热和冷一侧的平均温度。
尽管传统半导体热电致冷器提供了比其它制冷技术更多的优点， 但是由于低优值，其用途受到了很大程度地限制。在电力生产用途中， 由具有低优值的传统热电材料制成的热电装置的低效率限制了它们在 热向电的直接转化中的运用(例如，废热或由特别设计的来源所产生 的热的转化)。
因此，存在一种对增强的热电材料以及它们的制备方法的需要。 更特别的是，存在一种对能显示出提高的优值的热电材料的需要。 发明概述
本发明广泛涉及显示出增强的热电性质的纳米复合物热电材料。 该纳米复合物材料包括两种或更多种组分，这些组分的至少一种形成 该复合物材料内部的纳米结构。这些组分被选择为使得该复合物热导 率降低而基本上不降低复合物的电导率。合适的组分材料显示出类似 的电子谱带结构。例如，在两种组分材料的至少导带或价带之间的谱 带边缘偏移可以小于约5kBT，并且优选小于约3kBT,其中kB是玻耳 兹曼常数并且T是该纳米复合物组合物的平均温度。
在一个实施方案中，本发明提供了一种热电纳米复合物半导体组
合物，其包括掺混在一起的由第一被选择的半导体材料形成的大量纳 米结构以及由另一个半导体材料形成的大量纳米结构。纳米结构可以 是，例如，纳米颗粒或纳米线。例如，该结构可以由两种不同种类的
纳米颗粒形成，这些纳米颗粒具有约lnm至约1微米，或者优选约lnm 至约300nm，或者约5nm至约100nm的平均直径。
在另一实施方案中，热电纳米复合物可以包括一种半导体主体材 料以及一种分布于该主体材料内部的大量纳米夹杂物(例如，纳米颗 粒或纳米线)，该大量纳米夹杂物由半导体夹杂材料形成。该纳米复
的小于约5kBT的谱带边缘偏移，其中kB是玻耳兹曼常数以及T是纳 米复合物组合物的平均温度。例如，谱带边缘偏移可以为约1至约 5kBT，或者为约l到约3kBT。夹杂材料的导带或价带的能量最低值可 以优选地小于主体材料相应谱带的能量最低值。或者主体材料的导带 或价带的能量最低值可以小于夹杂材料相应谱带的能量最低值。
这里所实用的术语"纳米结构"以及"纳米夹杂物"，泛指尺寸等于 或者优选小于约l微米的材料部分，例如纳米颗粒以及纳米线。例如， 它们可以指具有平均截面直径为约1纳米至约1微米，或者约lrnn至 约300nm，或者约5nm至约lOOnm的纳米颗粒。或者，它们可以指具 有约2nm至约200nm的平均横向(截面)直径的纳米线。
可以使用各种不同的材料来形成纳米复合物组合物的组分。例 如， 一种组分(例如，主体材料)可以包含PbTe或PbSeJeLx (其中x 表示PbTe和PbSe合金中PbSe的分数，并且可以在O-l之间)并且另 一组 分(例如，夹杂材料)可以包含PbSe或PbSeyTe^中的任意一种。或者， 一种组分可以包含Bi2Te3并且另 一种组分可以包含Sb2Te3或Bi;jSe3,或 它们的合金。在其它实施方案中， 一种组分可以是Si以及另一组分可以 为Ge，例如，可以把硅夹杂物嵌入Ge或SiGe合金主体中。在另一个实 施例中，主体和夹杂材料可以由SiGe合金形成，与夹杂材料相比，主 体材料中的SiGe合金具有不同的Si和Ge相对浓度。本领域普通冲支术人 员能够理解还可以使用其它的材料，只要它们的材料性质符合本发明 的教导。
在另一方面，半导体组分材料(例如，纳米夹杂物)可以随机地 分布于复合物中，或者，该组分可以按照某一模式来分布。进一步地，
一种或多种组分(例如，主体材料或夹杂材料，或者两者)中可以掺
入选择的掺杂剂，例如，n型或p型掺杂剂，浓度为，例如，约1%。在 某些使用Si和Ge材料的实施方案中，使用硼作为p型掺杂剂而使用磷作 为n型掺杂剂。本领域的普通技术人员能够理解还可以使用其它的掺杂 剂。
在另一方面，相对于由组分材料形成的均质合金，纳米复合物半 导体材料可以显示出热导率至少降低2倍，例如，降低约2至10倍。进 一步地，纳米复合物材料可以显示出大于l的热电优值(ZT)。例如， 优值可以为约1至约4。
在本发明的另一方面，纳米复合物组合物显示出的电导率((7 ) 区别于由组分材料形成的均质合金的电导率，如果有的话，小于4倍。 然而有时纳米复合物半导体可以显示出小于均质合金的电导率，在其 它情况下纳米复合物组分的电导率可以高于均质合金的电导率。纳米 复合物的塞贝克系数，S,可以类似于或大于均质合金的塞贝克系数。 进一步地，定义为fa的功率因子，可以类似于或大于均质合金的功率 因子。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种热电纳米复合物材料， 其包含掺混的由选择的半导体材料形成的第一类型大量纳米线和由另 一种半导体材料形成的第二类型大量纳米线。这两种纳米线之间的交
界面显示出在任意导带或者价带中谱带边缘的不连续量可以小于约 5kBT，或者优选地小于约3kBT，其中kB是玻耳兹曼常数并且T是纳米复 合物组合物的平均温度。例如，可以由Ge形成一种类型的纳米线而由 Si形成另一类型的纳米线。虽然在某些实施方案中，第一和第二类型的 纳米线相对于彼此是随机排列的，但是在其它实施方案中它们相对于 彼此以三维空间模式排列。
在又一个实施方案中，本发明提供了一种由堆叠的大量纳米线结 构形成的纳米复合物材料。各纳米线结构可以包含由一种半导体材料 形成的外壳以及由另一种半导体材料形成的内核，其中外壳和内核的 交界面显示出外壳的任意导带或者价带和内核的相应谱带之间的谱带 边缘的不连续量小于约5kBT,其中kB有玻耳兹曼常数并且T是纳米复合 物组合物的平均温度。外壳和内核可以形成具有约2至约200nm平均直 径的共轴纳米线结构。例如，内核可以由Si形成以及外壳可以由Ge形
成，或者反之亦然。
在其它方面，本发明提供了一种热电纳米复合物半导体组合物， 其包括半导体主体材料和分布于该主体材料内部的、由半导体夹杂材 料形成的大量纳米夹杂物，其中在与主体材料的交界面处，主体材料 的导带或者价带中的至少一种和夹杂材料相应谱带之间的谱带边缘偏
移小于约0.1eV。
在另一方面，本发明提供了一种合成热电纳米复合物半导体组合 物的方法，其包括产生包含两组纳米半导体结构的粉末混合物，以 及当在某一温度下加热时对该混合物施加压缩压力并且持续一段选定 的时间以使得两组纳米结构被压缩到纳米复合物材料中。压缩压力可 以为，例如，约10至约1000MPa。另一种制备纳米复合物的方法是将 具有较高熔点的纳米颗粒或者纳米线加入到熔融的主体材料中并且充 分搅拌，例如，引入导致流体混合的热。
在有关方面，可以通过加热混合物来增强压缩，例如，通过4吏用 于加热它们的某一电流密度流过该压缩混合物， 一般地，电流值(例 如，电流密度)可以由样品的大小决定。在某些实施方案中，可以使 用几千A/cm2 (例如，2000A /cm2 )的电流密度。
通过参考以下详细说明并结合有关附图，可以更进一步地理解本 发明，有关附图的简述如下。
图l用示意图描述了本发明一个实施方案的热电纳米复合物组合
物，
图2A用示意图描述了在图1的纳米复合物组合物中在主体和夹杂 材料交界面处电子谱带边缘偏移的变化，
图2B是说明嵌入锗主体材料的n-掺杂硅纳米颗粒能量最低值可以 低于(取决于应力条件)锗主体导带能量最低值的曲线图，
图3用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物组 合物，其中大量纳米颗粒以三维空间模式分布于主体中，
图4用示意图描述了一种纳米颗粒，该纳米颗粒具有由一种半导体 材料形成的内核部分，其被另一种半导体材料形成的外壳所围绕，
图5A用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物材 料，其被形成为二种类型半导体纳米颗粒的混合物，
图5B用示意图描述本发明一个实施方案的纳米复合物材料，其包 括具有内核-外壳结构的大量半导体纳米颗粒，
图6A用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物材 料，其由一堆分节的纳米线形成，
图6B是图6A组合物的分节纳米线的横截面示意图，
图6C用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物材 料，其形成为随机堆叠的分节纳米线，
图7A用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物材 料，其由随机堆叠的共轴纳米线形成，
图7B是图7A纳米复合物材料共轴纳米线的透视示意图，
图8用示意图描述了由相对于彼此以三维空间模式排列的大量共 轴纳米线形成的热电纳米复合物材料，
图9用示意图说明了用于产生纳米颗粒和纳米线的气相淀积系
统，
图IO用示意图说明了适合于用纳米颗粒混合物合成热电纳米复合 物材料的等离子体压缩仪器，
图ll介绍了根据本发明的教导相应于两种原型纳米复合物以及硅 样品、锗样品、及由硅和锗粉末混合物组成的样品的X射线衍射数据，
图12用示意图描述了形成为热电模块级联的热电致冷器，这些模 块通过使用本发明热电纳米复合物材料制成，以及
图13用示意图描述了用于将热转换为电的热电装置。 发明详描
本发明广泛涉及热电纳米复合物材料，以及用于制造它们的方 法，其通常包括半导体纳米结构的混合物，或者嵌入半导体主体内的 半导体纳米夹杂物，提供了一种非均勻组合物。半导体材料被选择为 使得相对于主体或假定的由半导体组分形成的均质合金基本上保留纳 米复合物材料的电子传递性质而该组合物的非均匀性增强声子散射， 从而导致热电优值的提高，如下文更详细论述的那样。
参照图1 ，本发明的一个实施方案的热电半导体组合物10包括主 体半导体材料12 (例如，Ge或SiGe合金)，这里也被称为主体矩阵， 其中嵌有纳米夹杂物14 (例如，Si或与同样由SiGe合金形成的主体相比 具有不同Ge浓度的SiGe合金)。在此实施方案中，示例性夹杂物以基
本球状的颗粒形式随机地分布于主体矩阵的内部，其中球状颗粒具有
约l至约300nm，或者更优选地约lnm至约100nm的平均直径。应当理 解纳米颗粒12的形状不局限于球形。实际上，它们可以是任何所需的 形状。进一步地，在某些实施方案中，纳米颗粒和主体之间的交界面 可以是分明的，而在其它的实施方案中，交界面可以包括一个转变区， 其中材料组成由主体的材料组成变化到夹杂物的材料组成。
纳米颗粒14由半导体材料形成，这里也称为夹杂材料，其具有类 似于主体材料的电子谱带结构，如下文更详细地论述一样。在此示例 性的实施方案中，主体材料包含锗或SiGe合金而夹杂材料是硅或SiGe 合金。或者，可以把锗纳米颗粒嵌入硅主体中。主体材料和夹杂材料 都可以掺杂有掺杂剂，例如，n型掺杂剂或p型掺杂剂。通常，可以针 对不同的材料组合最优化掺杂浓度。在某些实施方案中，掺杂浓度可 以是，例如，约1百分比。在其它实施方案中，主体材料可以是SiGe、 PbTe、或Bi2Te3中的任意一种而夹杂材料可以是PbSe、PbSeTe或Sb2Te3 中的任意一种，或反之亦然。其它适当的材料可以是PbSn或PbTeSeSn 的合金。还可以使用第III-V族材料，例如根据本发明关于其它III-V族 材料的教导而与另一种材料或者其它材料相配合的InSb。其它实例包 括HgCdTe体系、Bi以及BiSb体系。本领域的普通技术人员可以理解同 样可以使用其它的主体和夹杂材料，只要它们的电子以及热性质符合 本发明的教导，如下文更详细描述的那样。
通常，主体和夹杂材料被选择为使得在两种材料的交界面主体材 料和夹杂材料的导带或价带之间的谱带边缘偏移小于约5kBT，并且优 选地小于约3kBT,其中kB是玻耳兹曼常数并且T是纳米复合物组分的平 均温度。例如，谱带边缘间隙可以小于约O，leV。
两种邻近半导体材料之间的谱带边缘偏移的概念是为人所熟知 的。尽管如此，为了进一步地阐述，图2A提供了示意图表16来il明导 带以及价带能量的变化，并且更具体地，在本发明某些实施方案的一 种示例性热电半导体组合物，例如上述半导体组合物10中主体材料和 夹杂材料的交界面处，导带和价带能量的变化，特别是与导带的最低 能量和价带的最大能量相关的变化。在主体和夹杂材料的交界面处导 带能量偏移了一个18的量而价带能量偏移了一个20的量。如上所述， 在许多实施方案中，偏移18或20，或两者，小于约5kBT，其中kB是玻
耳兹曼常数并且T是纳米复合物组分的平均温度。同样应当理解，在某 些实施方案中，相对于主体只要能量偏移保持微小，例如在约5kBT之 内，纳米颗粒可以具有高能导带或低能价带。这样小的谱带边缘偏移 导致在主体和夹杂材料的交界面处小的势垒面对电子，从而最小化交 界面的电子散射。如此，纳米复合物组合物的电导率保持接近于假定 的由主体和夹杂材料组成的均质合金的电导率。例如，纳米复合物的 电导率可以以小于4的倍数并且在有些情况下以3或2的倍数区別于(如 果有的话)假定的均质合金的电导率，虽然在许多实施方案中，纳米 复合物组合物的电导率小于假定合金的电导率，但是有时，它可以比 假定合金的电导率大。
在某些实施方案中，将主体和夹杂材料选择为使得夹杂材料的导 带或它的价带，或者它们两者的能量最大值低于主体材料相应谱带的 最大能量。例如，图2B提供了一幅图表，其用示意图描述了嵌入锗主 体材料的n-掺杂硅纳米颗粒的导带能量可以低于锗主体的导带能量。
尽管上述热电组合物10中的纳米颗粒随机地分布于主体矩阵12的 内部，但是在本发明的另一个实施方案的纳米复合物组合物24中，在 图3中用示意图显示，纳米颗粒14按照规则的三维空间模式嵌入到主体 矩阵12中。在本发明的某些实施方案中，纳米颗粒12由一种由半导体 材料形成的内核和另一种由半导体材料形成的围绕该内核的外壳组 成。举例来说，图4用示意图描述了一种这样的纳米颗粒11，其具有硅 内核13和锗外壳15。此外，内核可以由合金形成，例如，由硅-锗合金 形成，并且外壳为被选择的半导体材料，例如锗。在其它实施方案中， 内核和外壳两者都由半导体合金形成。例如，内核和外壳两者都可以 由SiGe合金形成，但是相对于Ge具有不同的Si浓度。
图5A用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物组 合物17，其包括两种类型(例如，由两种不同的半导体材料形成)的 相互混合的纳米颗粒。类似于上述实施方案，将该两种类型的纳米颗 粒材料选择为使得它们显示出基本上相似的电子性质。更特别地，将
谱带边缘偏移:于约kBT,或者优4k二于约3kBT，其中kB使玻耳兹曼 常数并且T是纳米复合物组合物的平均温度。例如，大量纳米颗粒19 (用虚线表示)可以由Si形成而剩下的纳米颗粒21由Ge形成。在其它
实施方案中，纳米颗粒19和21可以由SiGe、 PbTe、 PbSe、 PbSeTe、 Bi2Ti3 或者Sb;jTe3形成。例如， 一种纳米颗粒类型可以由PbSe形成以及另一 种由PbSeTe形成。本领域普通技术人员可以理解，同样可以使用其它 半导体材料来形成纳米颗粒19和21 ，只要它们的材料性质符合本发明 的教导。尽管在图5A中，便于说明，将两种类型的纳米颗粒显示为基 本球状并且使纳米复合物显示出某些空间间隙，但是在本发明的许多 实施方案中，相对于孤立状态，纳米颗粒被密集地填充在一起，可能 导致颗粒形状的某些变形以及且空间间隙的消失。
在许多实施方案中， 一种或者两种类型的纳米颗粒掺杂有经选择 的掺杂物，例如，n型或者p型掺杂物。尽管纳米复合物组合物17由二 种类型的纳米颗粒形成，但是在其它实施方案中，同样可以使用多于 两种类型的纳米颗粒混合物。如上所述，将纳米颗粒的材料的性质选 择为使得它们之间电子能带结构上的差异(如果有的话)最小化。
在某些实施方案中，纳米颗粒19或者21，或者它们两者，可以为 例如上述图4所显示的内核-外壳结构。例如，粒子19可以由被锗外壳围 绕的硅内核形成。参考图5B，在另一个实施方案中，纳米复合物组合 物23由紧压在一起的纳米颗粒25的混合物形成，其中各纳米颗粒具有 非均匀构造，例如，就如上述图3显示的内核-外壳结构。例如，各纳米 颗粒可以具有硅内核和锗外壳。此外，各纳米颗粒可以包括由Si或者 Ge夕卜壳或者具有不同组成的SiGe合金围绕的SiGe内核。
本发明教导的纳米复合物热电材料，例如上述组合物10和17,有 利地显示出提高的热电优值(Z)，其可以以如下方式定义
其中S为众所周知的塞贝克系数，a是复合材料的电导率，以及k 是它的热导率。优值Z具有l/开尔文的单位。在很多情况下，使用作为 Z和平均装置温度(T)的乘积而获得的无量纲优值(ZT)。本发明教 导的纳米复合物热电组合物，例如组合物10和17，可以显示出大于约l 的热电优值(ZT)。例如，它可以显示出约1至约4，或者约2至约4的 热电优值，例如，它在室温下(约25C)可以显示出大于约1的ZT值。
不限于任何特別的理论，本发明纳米复合物材料的增强的热电性
能可以被理解为归因于声子热导率的降低而同时保存了电子传输性
能。例如，在如上所述的热电纳米复合物材料10中，纳米夹杂物和主
体材料之间的交界面可以引起增加的声子散射，从而降低纳米复合物 材料的热导率。然而，在这些分界面处主体和夹杂材料之间的微小谱 带边缘偏移最小化了电子散射。即使电导率少量减少，也可以增加塞
贝克系数以使得f cr能够相当，或者大于由主体和夹杂材料形成的均质 合金的fcj。当参考上述Z的定义时能够容易地确定，这种电子-声子传 输性质的组合可以产生更好的热电优值。特别地，上述纳米复合物组
型材料形成的假定均匀合金该复合:热导率的降低，而两种材料:子 能带结构之间的微小差异可以基本上维持电子传输性能。
此外，本发明的热电纳米复合物材料可以显示出提高的功率因 数，其可以被定义如下
功率因数-fa
其中S是塞贝克系数，以及a是复合材料的电导率。例如，可以获 得约2x 10"W/mK^至约100x 10"W/mK^的功率因数。不限于任何特定 的理论，功率因数的增强可以归因于热电组合物纳米组分显示出的量 子尺寸效应。
本发明教导的热电纳米复合物组合物不局限于上述的那些。举例 来说，图6A用示意图说明了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物 组合物26，其包括被压缩以形成纳米复合物材料的大量分节纳米线 28，在下文中将更详细地描述它。参考图6B,各分节的纳米线可以包 括相互交织的由一种类型的半导体材料形成的节30和由另一种类型的 半导体材料形成的节32。例如，节30可以由硅形成而节32由锗形成。
成这些节。在该示例性实施方案中，分节的纳米线可以具有lnm至约 300nm，以及优选地约lnm至约20nm的剖面直径。通常，类似于上述 实施方案，将节30和32的半导体材料选择为使得它们的电子能带结构 之间的差异最小化。更具体地说，在本发明的许多实施方案中，在两 种材料的交界面，两种分节类型的半导体材料的导带或者价带之间的 谱带边缘偏移小于约5kBT,并且优选地小于约3kBT，其中kB是玻耳兹 曼常数以及T是纳米复合物组合物的平均温度。例如，谱带边缘间隙可
以小于约O.leV。
尽管上述纳米复合物组合物26中的分节纳米线28相对于彼此以规 则的三维空间模式排列，但是在另一个实施方案34中，在图6C中用示 意图显示，纳米线28相对于彼此随机分布。
图7A用示意图说明了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物组 合物36，其由大量堆叠的纳米线结构38形成，每个都由相对于彼此基 本上同轴排列的二个纳米线组成。例如，如图7B中的用示意图所示， 各纳米线结构38可以包括由一种半导体材料形成的外壳40，其围绕在 由另 一种半导体材料形成的内核42周围。共轴纳米线38可以具有约lnm 至约1微米，或者约lnm至约300nm，并且优选地约lnm至约100nm的横 截面直径D。
用于形成纳米线结构38的半导体材料被选择为使得外壳和内核的 交界面会显示出外壳导带或者价带和内核相应谱带之间的谱带边缘偏 移小于约5kBT，其中kB是玻耳兹曼常数以及T是纳米复合物组合物的平 均温度。例如，谱带边缘间隙可以小于约O.leV。
纳米复合物组合物36的非均匀性，例如，形成该组合物纳米线结 构的外壳和内核之间的交界面，可以增加声子散射，从而降低该组合 物的热导率。然而，由于外壳和内核的半导体材料被选择为使得它们 电子能带结构之间的差异最小化，电导率受到较少的影响。换句话说， 组合物的非均匀性可以影响声子散射而基本上不改变电子传输性质， 从而导致组合物热电性能的提高。
尽管上述热电组合物中纳米线结构包括二层_由外壳围绕的内核 -但是在其它实施方案中，可以使用二层以上的层，例如二层同轴排 列的外壳围绕一个内核。进一步地，尽管上述组合物36中的共轴纳米 线38相对于彼此是随机排列的，但是在另一个实施方案44中，在图8中 用示意图显示，共轴纳米线相对于彼此按照三维空间模式排列。
可以使用多种方法来制造本发明教导的热电纳米复合物组合物， 例如如上所述的那些。通常，可以使用例如湿法化学技术和气-液-固冷 凝的已知技术来产生例如纳米颗粒和纳米线的纳米结构。如同以下更 详细表述的那样，当采取预防措施以避免交界面状态(例如，能有助 于电子散射的交界面氧化物)的产生时，优选地将这些纳米结构加入 主体材料的内部，或者彼此混合。例如，可以将硅纳米颗粒在HF溶液
中进行处理以除去所有在其上形成的Si02层。
在一种方法中，可以通过利用主体和纳米颗粒之间的熔解温度差 异来将纳米颗粒填入主体材料中。例如，纳米颗粒可以被嵌入相比于 纳米颗粒具有较低熔点的主体材料内部。这样的纳米颗粒和主体材料
的某些说明性实例包括嵌入Ge主体的Si纳米颗粒，位于PbTe主体内 部的PbSe纳米颗粒，以及位于Bi2Te3主体内部的Sb2Te3纳米颗粒。同样 可以将掺杂剂加入到主体和纳米颗粒中，在某些实施方案中，掺杂剂 可以被直接加入到主体中。更优选地，除了主体之外还可以将掺杂物 加入到纳米颗粒中。
在许多制造技术中，将纳米颗粒和纳米线用作砌块来产生本发明 教导的纳米复合物材料。因此，以下描述了用于产生某些示例性纳米 颗粒以及纳米线的示例性方法。本领域的普通技术人员能够理解可以 使用相似的技术来形成其它材料的纳米颗粒和纳米线。
在本发明的许多实施方案中，通过使用湿法化学或者汽相淀积技 术来合成纳米颗粒，例如Si或者Ge纳米颗粒。基于水和非基于水的湿 法化学技术都可以被使用。举例来说，可以通过利用低温翻转胶束溶 剂热方法来合成Ge纳米晶体，该方法是一种非基于水的技术，能产出 数克的Ge纳米晶体。可以在例如Parr反应器(例如，4750型，Parr公 司，Moline, IL， USA)中实施Ge纳米颗粒的制备。用于制备Ge纳米 球的典型示例性程序可以为如下所述可以将80mL的己烷、0.6mL的 GeC14、 0.6mL的苯基-GeC13、 0.6mL的五亚乙基二醇单十二烷基醚 (C12E5)以及5.6mL的Na (25\￥%分散于甲苯中)加入到200mL的烧 瓶中。可以将该混合物搅拌约30分钟，例如，通过磁力搅拌器搅拌， 并且其后转入Parr反应器中。Parr反应器可以被置于熔炉中，不搅拌 或者振动，在高温下(例如，280C)保持约72小时然后冷却至室温。
通过使用过量的己烷、醇和蒸馏水洗涤从上述方法末端收集的黑 色粉末以便除去所有的NaCl副产品和残余烃类，从而可以从该粉末中 获得锗纳米球。此后还可以实施干燥步骤，例如，在烘箱中、60C下， 干燥约12小时。由上述方法合成的原型锗纳米颗粒的实验表征显示这 些粒子具有晶体结构以及纳米尺寸，例如，约20nm的直径。可以《吏用 一种类似的方法来合成硅纳米颗粒。如下文更详细论述的那样，在优 选的实施方案中，优选将上述合成步骤在惰性环境，例如氩气环境下
实施，以抑制表面氧化物层的形成，该表面氧化物可以降低由4吏用该 纳米颗粒产生的纳米复合物材料的热电性质。
同样可以使用上述湿法化学方法以形成具有被壳围绕的内核部分
的纳米颗粒，例如上述在图4中用示意图显示的纳米颗粒11。例如，可 以通过首先形成Ge内核，随后分别在含Ge和含Si溶液中形成Si壳。
作为另一个实施例，可以使用下文筒要描述的基于水的湿法化学 方案来合成PbSe纳米颗粒。例如，在一个实施方案中，可以将50毫升 的水与50mg表面活性剂(例如，PEG)以及1.3克氢氧4匕钠(NaOH ) 混合。可以将78mg的Se以及378mg的醋酸铅(即Pb ( CH2COOH ) 2 . 3H20)加入到该混合物中。随后一边搅拌一边将还原剂(例如， N2H4 . H20)加入到该混合物中。然后可以将该混合物置于压力容器 中在约100C的温度下保存约18小时，并且可以用水/乙醇洗涤合成的材 料以获得具有约28nm平均直径的PbSe纳米颗粒。给出上述不同试剂的 体积和质量是出于说明目的，本领域普通技术人员能够理解还可以使 用其它的值。
在另一个实施例中，还可以用类似的方式合成PbTe纳米颗粒。例 如，在一种方法中，可以将50毫升的水与50mg表面活性剂(例如，PEG) 以及2.4克氬氧化钠(NaOH)混合。可以将127mg的Te以及420mg的醋 酸铅(即Pb (CH2COOH) 2 . 3H20)加入到该混合物中。随后一边搅 拌一边将还原剂(例如，N2H4 . H20)加入到该混合物中。然后可以 将该混合物置于压力容器中，在约160C的温度下保存约20小时，并且 可以用水/乙醇洗涤合成的材料以获得具有约10nm平均直径的PbTe纳 米颗粒。给出上述不同试剂的体积和质量是出于说明目的，本领域普 通技术人员能够理解还可以使用其它的值。
有时，可以使用气相淀积技术用于合成制造本发明教导的纳米复 合物材料所需要的纳米颗粒和纳米线。例如，在一种方法中，可以使 用气相淀积来合成Si纳米线以及纳米颗粒。例如，图9用示意图说明了 用于经由气相淀积合成Si纳米线以及纳米颗粒的体系46,其包括被放入 熔炉50中的在其各端具有一孔隙的石墨舟48。将原始材料(例如，一 氧化硅或硅烷气体(SiBU)(例如，99.5%))置于该舟的高温端。然后 可以通过泵(例如，回转泵)将该体系抽空到低气压(例如，O.Ol托)， 并且可以从一端将流动载气(例如，与50%氢气混合的高纯度氩气)
引入该舟中。在此示例性实施方案中，将气体流速选择为约100sccm并 且将压力保持在100托。本领域普通技术人员能够理解同样可以使用其 它的气体流速。可以在来源位置将该体系加热到约1350C并且在此温度 保持约一个小时。该气流载有将要被沉积在衬底上(例如，硅衬底) 的来自源头管的下游部分的蒸气，衬底被保持在与源头更低的温度下 (例如，在1100C下)，以引发硅纳米线和纳米颗粒的生长。
在该生长过程完成后，可以在该硅结构中渗入具有约10%浓度的 氢氟酸的溶液以除去氧化层(如果有这样的层的话)，并且获得硅晶 体硅纳米线和纳米颗粒。按照上述方法形成的原型硅结构的扫描电子 显微术(SEM)图像显示了基本上均匀大小的硅纳米颗粒的大量结构 以及在邻近的纳米颗粒之间形成的纳米线的大量结构。并且选定区域 的电子衍射(SAED)光谱显示了该纳米颗粒由结晶内核和无定形外层 组成。将具有经选择浓度(例如，约10%)的HF溶液施用于这些珪-聚集的纳米线可以获得独立的硅纳米颗粒。或者，可以使用硅纳米线。
分节并且共轴的纳米线构成了其它合成本发明某些实施方案的纳 米复合物组合物(例如如上所述的组合物26和36)所需要的砌块。本 领域中有许多已知的用于产生这种纳米线的方法。例如，为了合成具 有Si和Ge节段的分节纳米线，可以使用具有Si源头和Ge源头的气相淀 积系统，例如上述体系46。可以以交互方式激活该源头以在置于该源 头下游的衬底上沉淀分节纳米线。在另一个实施例中，可以经由在多凡 土 (A1203)板上电沉积来制造PbSe/PbTe分节纳米线。可以使用具有 醋酸铅作为铅来源以及Se02和Te02分别作为硒和碲来源的含水沉淀 槽。》凡土板可以在二个相应的沉淀槽之间来回传递，沉积电势可以被 相应地循环。对于生成共轴线， 一旦以如上所述的方法在衬底上形成 一种类型(例如，硅)的纳米线，可以将另一源头(例如，Ge源头) 激活以用壳(例如，Ge壳)涂覆该首先形成的线。
在本发明教导的一个示例性方法中，在高温和压缩压力下压制纳 米颗粒和纳米线以合成纳米复合物组合物，例如如上所述的那些。举 例来说，对于此目的可以使用等离子体压力挤压装置52，该装置在图 IO中用示意图描述。两个石墨活塞54和56将高压缩压力(例如，约10 至约1000兆帕(MPa))施加于放置在石墨圆筒58内部的纳米颗粒， 而电源60提供了用于加热的流过该混合物的电流密度。在许多实施方
案中，电流密度为约1000A/cn^至约2000A/cm2。可以通过测量得到该 混合物的温度，或它的估计值，例如，经由附着于样品表面的光学高 温计(没有显示)或热电偶来测定石墨圆筒的温度。将外加电压的短 暂持续时间以及压力下该混合物的温度选择为使得其能产生所需要的形成。
例如，为了形成在Ge主体中包含Si夹杂物的纳米复合物材料和由Si 和Ge纳米颗粒的混合物组成的纳米复合物材料，可以将Si和Ge纳米颗 粒的粉末混合物放置于约127MPa的压缩压力下同时使电流流过该粉 末。该电流可以以每两分钟200A的步骤增加，直到混合物的温度达到 850C。然后将该混合物在此温度和压缩压力下保持约5分钟，并且其后 在1至2分钟内冷却(例如经由水冷却活塞)。 一般地，为了产生Si/Ge 纳米复合物，将在压力下混合物的温度保持低于锗的熔点。
通过举例的方式并且为了说明用于生成本发明教导的热电纳米复 合物材料的方法的效果，图ll提供了通过在锗主体矩阵中加入纳米硅 夹杂物产生的两种原型纳米复合物样品(这里指定为样品A和B)的相 应X射线衍射数据，其与硅样品、锗样品以及由硅和锗的粉末混合物组 成的样品类似数据相比较。这些示例性数据提供了纳米复合物样品中 两种组分的明显证据。
本发明的热电纳米复合物材料可以有利地在致冷和电力生产两方 面得到应用。例如，它们可以用在微电子器件的热控制以及光子装置 中。进一步地，它们可以用在用于以高效率直接将热能转化为电能的 热电发生器中。举例来说，图12用示意图描述了形成为热电元件(例 如模块62和64)的组件的热电致冷器60。该元件以串联电连接(或串 联和并联的组合，这取决于需要和电源供给)，同时电流交替地流过p 型和n型支架(由本发明的掺杂的纳米复合物形成)。装置的支架通过 导电桥与邻近的支架以级联方式连接。施加穿过模块的电流导致热量 从该热电致冷器一边传导至另一边，从而降低一侧的温度而增加对侧 的温度。
或者，如图13所示，可以将热量被施加于具有经由导电桥节段连 接的n型和p型部分的热电装置66的一侧，以产生横跨那些部分的电 压。
本领域的普通技术人员能够理解在不背离本发明范围的情况下可 以对上述实施方案作出许多改变。
权利要求
1.热电纳米复合物半导体组合物，包括半导体主体材料，以及分布于所述主体材料内部的大量纳米夹杂物，所述夹杂物由半导体夹杂材料形成，其中在所述主体材料和夹杂材料之间这两种材料的交界面处的导带边缘偏移或价带边缘偏移小于约5kBT，其中kB是玻耳兹曼常数并且T是所述纳米复合物组合物的平均温度。
2. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述夹杂材料的导带的 能量最低值小于所述主体材料的导带的能量最低值。
3. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述夹杂材料的价带的 能量最低值小于所述主体材料的价带的能量最低值。
4. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述主体材料的导带的 能量最低值小于所述夹杂材料的导带的能量最低值。
5. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述主体材料的价带的 能量最低值小于所述夹杂材料的价带的能量最低值。
6. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述的谱带边缘不连续 量为约l至约5kBT。
7. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述半导体夹杂物具有 约l纳米至约l微米，或者约1纳米至约300纳米，或者约2纳米至约100 纳米，或者约2纳米至约50纳米的平均尺寸。
8. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述半导体夹杂物包含 纳米颗粒或者纳米线。
9. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述夹杂物随机地分布 于所述主体材料的内部或者按照某一模式分布。
10. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述的主体材料包含掺 杂剂。
11. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述夹杂材料的至少一 部分包含掺杂剂。
12. 权利要求l的纳米复合物材料，其中所述的纳米复合物半导体 显示出大于l,并且任选地在约1至约4范围内的热电优值(ZT)。
13. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述的主体材料包含锗 并且所述的夹杂材料包含硅。
14. 权利要求l的纳朱复合物半导体，其中所述的主体材料包含硅 并且所述的夹杂材料包含锗。
15. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述夹杂材料或者所述 主体材料中的任何一种包含合金。
16. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述的主体材料包含硅 并且所述的夹杂材料包含SiGe合金。
17. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述的主体材料包含 SiGe合金并且所述的夹杂材料包含Ge。
18. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述的主体材料和所述 的夹杂材料包含具有不同的Si和Ge相对浓度的SiGe合金。
19. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述的主体材料包含Ge 并且所述的夹杂材料包含SiGe内核和Si外壳。
20. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述的主体材料包含 PbTe并且所述的夹杂材料包含PbSe或者PbSeTe中的任何一种。
21. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述的主体材料包含 Bi2Te3并且所述的夹杂材料包含Sb2Te3或者Bi2Se3中的任何一种。
22. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中所述的纳米复合物材料 显示出约0.1至约5W/mK，或者约0.1至约1.5W/mK的热导率。
23. 权利要求l的纳米复合物半导体，其中相对于由所述主体材料 和所述夹杂材料形成的均质合金，所述纳米复合物半导体显示出热导 率降低约2至约10倍。
24. 权利要求l的热电纳米复合物半导体组合物，其中主体材料包 含由不同于所述半导体夹杂材料的半导体材料形成的大量纳米结构。
25. 权利要求32的热电纳米复合物组合物，其中纳米夹杂物或者 纳米主体结构中的任何一种包含纳米颗粒或者纳米线，或者具有约l纳 米至约l微米平均直径的纳米颗粒，或者具有约1纳米至约300纳米平均 直径的纳米颗粒，或者具有约2纳米至约200纳米平均直径的纳米颗 粒。
26. 权利要求l的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的纳米 复合物组合物显示出小于由所述主体材料和所述夹杂材料形成的均质 合金的热导率。
27. 权利要求26的热电组合物，其中所述纳米复合物组合物的所 述热导率比均质合金小至少2倍，或者其中所述纳米复合物组合物的所 述热导率比均质合金小约2至约10倍。
28. 权利要求l的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述纳米复形成^均质合金的电导率，如果有的话，该区别小于约4倍。
29. 权利要求28的热电纳米复合物半导体组合物，所述纳米复合 物半导体显示出小于所述均质合金的电导率。
30. 权利要求28的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述纳米 复合物半导体显示出大于所述均质合金的电导率。
31. 权利要求l的热电纳米复合物半导体组合物，其中主体材料包 含由选择的半导体材料形成的第一类型的大量纳米线，以及所述纳米 夹杂物包含由另一种半导体材料形成的第二类型的第二大量纳米线， 所述第二纳米线与所述第一纳米线掺混。
32. 权利要求31的纳米复合物材料，其中所述第一和第二类型的 纳米线相对于彼此随机排列，或者其中所述第一和第二类型的纳米线 相对于彼此以三维空间模式排列。
33. 权利要求32的纳米复合物材料，其中所述第一类型的纳米线 由Si形成并且所述第二类型的纳米线由Ge形成。
34. 纳米复合物材料，包含 大量堆叠的纳米线结构， 每个纳米线结构包含由第一半导体材料形成的外壳，以及 由第二半导体材料形成的内核，其中所述外壳和所述内核的交界面显示出所述外壳和所述内核的导带或者价带之间的谱带边缘偏移小于约5kBT，其中kB是玻耳兹曼常数并且T是所述纳米复合物组合物的平均温度。
35. 权利要求34的纳米复合物材料，其中所述纳米线结构具有约2 至约200nm的平均直径。
36. 权利要求34的纳米复合物材料，其中所述的内核由Si形成并且 所述外壳由Ge形成或者其中所述内核由Ge形成并且所述外壳由Si形 成。
37. 权利要求l的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的纳米 复合物材料显示出约1至约4的热电优值(ZT)。
38. 权利要求37的纳米复合物材料，其中所述纳米复合物材料显导率小至少2倍。
39. 权利要求l的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述主体包含由第一半导体材料堆叠在一起形成渗漏的网状物而形成的第一大 量纳米结构，并且其中所述夹杂物包含由排列在所述网状物的通道中 的第二半导体材料形成的第二大量纳米结构。
40. 权利要求39的纳米复合物组合物，其中所述第一和第二大量 纳米结构包含纳米线。
41. 权利要求l的热电纳米复合物半导体组合物，其中在与所述主 体材料的交界面处所述主体材料的导带或者价带中的至少一个和所述 夹杂材料的相应谱带之间的谱带边缘不连续量小于约0.1eV。
42. —种合成热电纳米复合物半导体组合物的方法，包括 产生包含两组纳米半导体结构的粉末混合物，续一段选择的时间，以使得所述纳米结构组被压缩入纳米复合物材料 中。
43. 权利要求42的方法，进一步地包括将所述压缩压力选择为约 10至约1000MPa。
44. 权利要求42的方法，进一步地包括使电流密度流过所述压缩 混合物以便加热该混合物并且任选地将所述电流选择为约1000至约 2000A/cm2。
45. 权利要求44的方法，其中将所述电流、所述压缩压力以及所 述持续时间选择为能基本上抑制由形成所述纳米结构的材料所组成的 均质合金的形成并且同时促进纳米复合物材料的形成。
46. 权利要求45的方法，其中一组纳米颗粒由主体半导体材料形 成并且另一组纳米颗粒由夹杂物半导体材料形成，并且其中所述施加矩阵中的所述夹杂物纳米颗粒的纳米复合物组合物,
47.权利要求46的方法，如果有氧化层的话，在产生所述粉末混 合物之前，从所述纳米颗粒中进一步地除去氧化物层。
全文摘要
本发明广泛涉及显示出增强热电性能的纳米复合物热电材料。该纳米复合物材料包括两种或更多组分，并且至少一种组分形成该复合材料内部的纳米结构。该组分被选择为使得复合物的热导率降低而基本上没有使复合物的电导率降低。适当的组分材料显示出相似的电子能带结构。例如，在组分的交界面处，一种组分材料的导带或者价带中的至少一种和另一组分材料的相应谱带之间的谱带边缘间隙可以小于约5k<sub>B</sub>T，其中k<sub>B</sub>是玻耳兹曼常数并且T是所述纳米复合物组合物的平均温度。
文档编号H01L35/22GK101371374SQ200580044842
公开日2009年2月18日 申请日期2005年10月31日 优先权日2004年10月29日
发明者G·陈, M·德雷塞尔豪斯, Z·任 申请人:麻省理工学院;波士顿大学信托人