专利名称：：固体微粒分散液、电极和双电荷层电容器的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种制造固体微粒的分散液的方法。本发明还涉及制造电极的方法、以及制造双电荷层电容器的方法。
背景技术：
：目前，作为为了用作油墨、涂料、涂布剂等而将粒子粉碎的方法，已知有将对粒子和液体介质进行预混合处理而得到的浆液用介质搅拌研磨机进行粉碎处理的湿式粉碎处理方法。在利用湿式粉碎处理方法将粒子粉碎而使粒径变小时，需要长时间循环运转介质搅拌研磨机、或进行将介质搅拌研磨机多联化等处理。但是，长时间循环运转介质搅拌研磨机、或进行多联化将粒子粉碎时，有时产生粉碎得过细的微粒、并且由于该微粒的作用而导致粒子凝聚。作为解决该问题的方法，例如在日本特开平7-51590号公报中公开了一种湿式分散粉碎法，所述湿式分散粉碎法在混合分散固体粉末和液体而形成浆液的预混合工序和用介质搅拌研磨机将该浆液微粉碎的工序之间具有利用赋予所述桨液以剪切力和压力的变化而进行粉碎的连续式分散机进行粉碎的工序。但是，该方法是抑制由过度粉碎引起的不需要的微粒的产生并防止粒子凝聚的方法，并不是防止生成的微粒凝聚的方法。因此，能够通过粉碎来制造的微粒的大小有限制。本发明的目的在于，提供一种制造生成的固体微粒不凝聚地分散在液体介质中的固体微粒的分散液的方法。
发明内容本发明的方式之一是提供制造固体微粒的分散液的方法，其中，对包含带电粒子、平均粒径比该带电粒子大的固体粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理。本发明的另一方式在于提供制造碳微粒的分散液的方法，其中，对包含二氧化硅粒子、平均粒径比该二氧化硅粒子大的碳粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理。本发明的另一方式在于提供上述制造固体微粒的分散液的方法的应用，其为具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜的电极的制造方法，其中，包括(1)对包含二氧化硅粒子、平均粒径比该二氧化硅粒子大的碳粒子和液体介质的混合液迸行粉碎处理，制造碳微粒的分散液的工序；(2)将所述分散液涂布在集电体上形成分散液膜的工序；(3)从所述分散液膜中除去液体介质，在集电体上形成包含碳微粒和二氧化硅粒子的电极膜的工序。本发明的另一方式还提供上述制造固体微粒的分散液的方法的应用，其为具有以下工序的双电荷层电容器的制造方法，所述工序为将分别具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜的两个电极和隔离件以所述电极膜相互对置且两个电极膜被所述隔离件隔开的方式进行配置，并使所述隔离件介于所述两个电极膜之间而将两个电极巻绕或层叠，并将巻绕或层叠的所述两个电极及所述隔离件与电解液一同封入金属壳体，还进一步包括用于制造所述各电极的以下工序。艮口，(1)对包含二氧化硅粒子、平均粒径比该二氧化硅粒子大的碳粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理，制造碳微粒的分散液的工序；(2)将所述分散液涂布在集电体上形成分散液膜的工序；(3)从所述分散液膜中除去液体介质，在集电体上形成包含碳微粒和二氧化硅粒子的电极膜而得到电极的工序。具体实施例方式以下对本发明的优选的实施方式进行说明。本发明是对包含带电粒子、平均粒径比该带电粒子大的固体粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理，制造固体微粒的分散液的方法。需要说明的是，在本发明中，对于包含带电粒子和固体粒子及液体介质的混合物，将粉碎处理前的混合物称为"混合液"，将粉碎处理后的混合物称为"分散液"。5本发明中，所谓带电粒子是指在液体介质中带正电荷或负电荷的粒子。作为带电粒子的例子，可举出胶体粒子及金属粒子等。在本发明中，固体粒子的组成没有特别限定。即，固体粒子可以为带电粒子。换言之，本发明的混合液只要是包含至少2种平均粒径不同的固体粒子、和液体介质，并且固体粒子中平均粒径最小的粒子为带电粒子即可。固体粒子为带电粒子时，本发明的混合液为包含平均粒径不同的2种以上带电粒子的溶液。以下，所谓"带电粒子"是指混合液中所含的平均粒径最小的带电粒子，所谓"固体粒子"，是指所述带电粒子以外的粒子。本发明中，使用带电粒子、和平均粒径比该带电粒子大的固体粒子。带电粒子的平均粒径和固体粒子的平均粒径是同时由利用激光衍射*散射法的粒度测定及图像解析法等测得的值。由此，对包含带电粒子、平均粒径比该带电粒子大的固体粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理时，成为平均粒径最小的带电粒子实质上不被粉碎而只有固体粒子实质上被粉碎的固体微粒。需要说明的是，在本发明中，将粉碎处理前的固体粒子称为"固体粒子"，将粉碎处理后的固体粒子称为"固体微粒"。通常，固体微粒的平均粒径比粉碎前的固体粒子的平均粒径小，但比带电粒子的平均粒径大。通常，固体微粒容易在液体介质中凝聚，但是，如果像本发明这样，使带电粒子和平均粒径比该带电粒子大的固体粒子共存于液体介质中进行粉碎处理时，推测该带电粒子粘结于生成的固体微粒，发挥抑制分散液中固体微粒凝聚的效果。因此，混合2种以上平均粒径不同的粒子时，至少平均粒径最小的粒子为带电粒子，就能发挥本发明的效果。从固体微粒和带电粒子的粘结力的观点考虑，本发明中使用的带电粒子的平均粒径优选为固体微粒的平均粒径的1/10以下，更优选为1/50以下。另外，从提高粘结力的观点考虑，带电粒子的平均粒径优选在lnm100nm的范围内，更优选固体粒子的平均粒径在10nm10|im的范围内。从固体微粒在生成的分散液中的分散性的观点考虑，混合液优选含有固体粒子IOO重量份及带电粒子1070重量份。另外，混合液中的固体粒子及带电粒子的总量优选相对于液体介质100重量份为2550重量份。作为固体粒子，可以并用组成不同且平均粒径相同的2种以上固体粒子，也可以并用组成相同或组成不同、平均粒径不同的2种以上固体粒子。为后者时，固体粒子的平均粒径设定为具有最大的平均粒径的固体粒子的平均粒径。例如，并用平均粒径Da的固体粒子A、平均粒径Db的固体粒子B、平均粒径Dc的固体粒子C，并且Da〈Db〈Dc时，本发明的固体粒子的平均粒径是指Dc。另外，在本发明中，作为带电粒子，可以并用组成不同、平均粒径相同的2种以上带电粒子。本发明中的液体介质没有特别限定。从涂布分散液后除去液体介质时的除去的容易程度及分散液的操作的安全性的观点考虑，优选使用水、醇、水和醇的混合介质作为液体介质，最优选使用水。作为本发明中对混合液进行粉碎处理时使用的装置，可举出球磨机及振动研磨机等湿式粉碎中常使用的粉碎装置。利用球磨机及振动研磨机进行粉碎时，球及容器没有特别限定，根据目的的固体微粒的平均粒径进行选择即可。本发明中，使用碳粒子作为固体粒子、使用二氧化硅粒子作为带电粒子而得到的固体微粒的分散液可以优选用于电极膜的制造。电极膜要求静电容量大。电极膜的静电容量通过扩大碳粒子的表面积而变大。在本发明中，使用碳粒子作为固体粒子、使用二氧化硅粒子作为带电粒子而得到的固体微粒的分散液可以抑制分散液中碳微粒的凝聚，因此碳微粒的表面积大。因此，通过使用采用本发明的方法而得到的固体微粒的分散液，可以得到静电容量大的电极膜。以下，对利用本发明的固体微粒的分散液的制造方法来制造电极、双电荷层电容器的情况进行更详细的说明。制造电极和双电荷层电容器时，使用碳粒子作为固体粒子。所谓碳粒子是指碳或实质上仅由碳构成的粒子，作为其例子，可举出活性碳、乙炔黑及荷兰科琴导电碳黑(Ketjenblack)之类的碳黑、石墨、碳纳米管、纳米碳球。碳粒子可以为一种碳粒子，也可以为多种碳粒子的混合物。优选使用比表面积大的活性炭。碳粒子优选含有比表面积为1000m2/g以上的活性炭。作为带电粒子，优选使用二氧化硅粒子，特别优选使用二氧化硅或其水合物的粒子的水性胶体即所谓的胶体二氧化硅。二氧化硅粒子不仅抑制7分散液中碳微粒的凝聚，而且，在将碳微粒的分散液涂布在集电体上形成该分散液膜、并进一步从该分散液膜中除去液体介质而形成电极膜时，还作为使碳微粒之间、或者碳微粒与集电体密合的粘合剂起作用。在以往的电极膜中，为了使碳粒子之间、或者碳粒子与集电体密合，在电极膜中需要树脂等有机系粘合剂。本发明中，代替以往的有机系粘合剂，利用二氧化硅粒子使碳微粒之间或碳微粒和集电体密合，获得大的静电容量。作为本发明的方式之一的具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜的电极的制造方法包含以下工序(1)(3)。(1)对包含二氧化硅粒子、平均粒径比该二氧化硅粒子大的碳粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理，制造碳微粒的分散液的工序(2)将所述分散液涂布在集电体上形成分散液膜的工序(3)从所述分散液膜中除去液体介质，在集电体上形成包含碳微粒和二氧化硅粒子的电极膜的工序。首先，使用上述固体微粒的分散液的制造方法，制备碳微粒的分散液。在接下来进行的将分散液涂布在集电体上的工序中，使用手动制膜机、棒涂机、模涂布机等涂布装置。接着，通过从形成的分散膜中除去液体介质，在集电体上形成包含碳微粒和二氧化硅粒子的电极膜。作为除去液体介质的方法，从提高碳微粒的粘结力的观点考虑，优选首先在508(TC下干燥1030分钟，然后再在10020(TC下干燥160分钟。另外，为了调节电极膜的厚度，可以在集电体上形成电极膜后，进行挤压。集电体通常为金属箔，作为该金属的例子，可举出铝、铜、铁等。其中，由于铝较轻、且电阻小，因此优选。作为集电体的形状，由于巻绕型电极和层叠型电极的制作容易，因此，集电体优选为厚度20pm以上且100pm以下的膜状。另外，为了提高集电体和电极膜的密合性，集电体的表面优选通过蚀刻处理等进行粗面化。利用本发明的方法制造的电极可以用于例如干电池、一次电池、二次电池、氧化还原型电容器、混合型电容器、双电荷层电容器等的电极中，特别优选作为双电荷层电容器的构成部件。作为双电荷层电容器，可举出在两个电极之间具有隔离件、且该隔离件和各电极之间填充有电解液的电容器；在两个电极之间填充有固体电解质(凝胶电解质)的电容器等。通过充电，正极带上正电(+)，在正极的界面上负的电解质形成双电荷层，同时，负极带上负电(一)，在负极的界面上正的电解质形成双电荷层，由此贮藏电能。即使停止充电，也可以保持双电荷层，放电时，双电荷层消失，电能被释放出。双电荷层电容器可以为包含两个电极即正极和负极的1个单元，也可以为具有多个这样的单元的电容器。本发明的方式之一为具有以下工序的双电荷层电容器的制造方法，所述工序为将分别具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜的两个电极和隔离件以所述电极膜相互对置、且两个电极膜被所述隔离件隔开的方式进行配置，并使所述隔离件介于所述两个电极膜之间而两个电极巻绕或层叠，并将巻绕或层叠的所述两个电极及所述隔离件与电解液一同封入金属壳体，还进一步包含用于制造所述各电极的以下工序(1)(3)。(1)对包含二氧化硅粒子、平均粒径比该二氧化硅粒子大的碳粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理，制造碳微粒的分散液的工序(2)将所述分散液涂布在集电体上形成分散膜的工序(3)从所述分散膜中除去液体介质，在集电体上形成包含碳微粒和二氧化硅粒子的电极膜而得到电极的工序。作为利用本发明的方法制得的双电荷层电容器的具体例子，可举出将形成为圆盘状的两个电极和隔离件以两个电极的电极膜相互对置、且两个电极膜被所述隔离件隔开的方式进行配置，并使隔离件介于两个电极膜之间而进行层叠，并将其与电解液一同封入硬币型壳体中而成的硬币型电容器；将片状的两个电极和隔离件以两个电极的电极膜相互对置、且两个电极膜被所述隔离件隔开的方式进行配置，并使隔离件介于两个电极膜之间而进行巻绕，并将其与电解液一同封入圆筒型壳体中而成的圆筒型电容器；层叠膜状电极和隔离件而得的层叠型电容器；以及蛇腹型电容器等。作为电解液，可以使用电解质和溶剂的混合物。电解质没有特别限定，可以为无机系电解质，也可以为有机系电解质。无机系电解质通常与水混合用作电解液。有机系电解质通常与以有机极性溶剂为主成分的溶剂混合用作电解液。作为隔离件，使用具有大的离子透过率、且具有规定的机械强度的绝9缘性膜。具体可举出天然纤维素及马尼拉麻等天然纤维的抄纸；人造丝、维尼纶、聚酯等再生纤维及合成纤维等的抄纸；混合所述天然纤维和所述再生纤维或所述合成纤维进行抄制而得的混抄纸；聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布等无纺布；多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯、多孔质聚酯等多孔质膜；对系全芳香族聚酰胺、偏氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等树脂膜。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。[实施例1]作为固体粒子，使用形成为平均粒径l~2mm的粒子的活性炭(可乐丽化学株式会社制PR-15)和平均粒径36nm的乙炔黑(电气化学工业制DENKABLACK)。作为带电粒子，使用日产化学工业(株)制的胶体二氧化硅SnowtexST-XS。其是平均粒径4~6nm的二氧化硅粒子的水性胶体(固体成分浓度为20重量％)。在活性炭5.0g和乙炔黑0.625g中添加胶体二氧化硅12.5g，再添加纯水，调节固体成分浓度为25wt。/。的混合液。将该混合液和直径15mm的氧化铝球lkg添加到1升粉碎容器中，进行24小时粉碎处理。由此制得的碳微粒分散液的组成比为活性炭5g、乙炔黑0.625g、二氧化硅粒子2.5g。即，相对于碳粒子100重量份的二氧化硅粒子的量为44.4重量份。分别在作为集电体的两个厚度20pm的铝箔上，使用手动制膜机涂布上述分散液，形成分散液膜，然后在6(TC下加热10分钟，再在15(TC下加热1小时，除去水，由此得到在集电体上层叠有电解膜的电极。干燥后的电极膜的膜厚为60(im。将得到的两个电极切成1.5cmX2.0cm，充分干燥后，在密闭操作箱中使用不锈钢作为集电极，组装图l所示的双电荷层电容器。将所述两个电极以电极膜相互对置的方式进行配置，以使作为隔离件的天然纤维素纸介于两个电极膜之间的方式进行层叠，将它们与高山药品工业株式会社制的10电解液LIPASTE-P/TEMAF14N—同封入铝制壳体中，得到双电荷层电容器o以300mA/g的恒定电流对得到的双电荷层电容器进行充电，直至其电压达到2.8V，然后同样以300mA/g的恒定电流进行放电，直至其电压为0V，测定静电容量。结果示于表l。作为固体粒子，使用活性炭和乙炔黑。活性炭使用用球磨机将可乐丽化学株式会社制的PR-15粉碎18小时后得到的活性炭。使用水作为介质、使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(HORIBALA-910)测得的粉碎后的活性炭的平均粒径为8pm。乙炔黑使用电气化学工业的DENKABLACK(平均粒径36nm)。作为带电粒子，使用日产化学工业(株)制的胶体二氧化硅SnowtexST-XS。在活性炭5.0g和乙炔黑0.625g中添加胶体二氧化硅12.5g，再添加纯水，进行混合，调节为固体成分浓度25wt。/o的混合液。制得的混合液的组成为活性炭5g、乙炔黑0.625g、二氧化硅粒子2.5g。即，相对于碳粒子100重量份的二氧化硅粒子的量为44.4重量份。将该混合液涂布在集电体上，除此以外，与实施例l同样操作，制作电极，组装双电荷层电容器，测定静电容量。结果示于表l。作为带电粒子，代替胶体二氧化硅，使用固体成分浓度63wt。/o的聚四氟乙烯(以下记为PTFE)(三井杜邦株式会社PTFE30-J)，除此以外，与比较例l同样操作，制备混合液。制得的混合液的组成为活性炭5.0g、乙炔黑0.625g、PTFE0.625g。g卩，相对于碳粒子100重量份的PTFE的量为11.1重量份。接着，将该混合液涂布在集电体上，除此以外，与实施例1同样操作，制作电极，组装双电荷层电容器，测定静电容量。结果示于表1。ii表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*1:对混合液进行粉碎处理*2:将粉碎处理得到的活性炭混合使用将包含活性炭和二氧化硅粒子和水的混合液粉碎处理而得到的分散液制造电极的实施例1，与使用在包含二氧化硅粒子和水的混合液中混合预先进行粉碎处理过的活性炭而得到的分散液制造电极的比较例1相比，静电容量大。这意味着，实施例1的电极中的碳微粒的表面积比比较例1及比较例2的电极中的碳微粒的表面积大。产业利用性由本发明的制造方法得到的固体微粒分散液是生成的固体微粒不发生凝聚地分散在液体介质中的固体微粒的分散液。由该方法得到的碳微粒分散液中，碳微粒不凝聚，因此，分散液中的碳微粒的表面积大。通过将这样的碳微粒分散液用于电极膜的制造中，可以形成静电容量大的电极膜。将这样的电极膜层叠在集电体上而成的电极也是静电容量大的电极。并且，具备这样的电极的双电荷层电容器也为静电容量大的电容器。权利要求1、制造固体微粒的分散液的方法，其中，对包含带电粒子、平均粒径比该带电粒子大的固体粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理。2、如权利要求l所述的方法，其中，所述带电粒子的平均粒径在固体微粒的平均粒径的1/10以下。3、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述带电粒子的平均粒径在lnm100nm的范围内。4、如权利要求13中任一项所述的方法，其中，所述固体微粒的平均粒径在10nm50^im的范围内。5、如权利要求1~4中任一项所述的方法，其中，所述固体粒子为碳粒子。6、如权利要求1~5中任一项所述的方法，其中，所述带电粒子为二氧化硅粒子。7、如权利要求16中任一项所述的方法，其中，所述混合液含有100重量份的所述固体粒子和1070重量份的所述带电粒子。8、制造碳微粒的分散液的方法，其中，对包含二氧化硅粒子、平均粒径比该二氧化硅粒子大的碳粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理。9、电极的制造方法，所述电极具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜，所述制造方法包括(1)对包含二氧化硅粒子、平均粒径比该二氧化硅粒子大的碳粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理，制造碳微粒的分散液的工序；(2)将所述分散液涂布在集电体上形成分散膜的工序；(3)从所述分散膜中除去液体介质，在集电体上形成包含碳微粒和二氧化硅粒子的电极膜的工序。10、双电荷层电容器的制造方法，包括下述工序将分别具有集电体和层叠在该集电体上的电极膜的两个电极与隔离件以所述电极膜相互对置且两个电极膜被所述隔离件隔开的方式进行配置，使所述隔离件介于所述两个电极膜之间而将两个电极巻绕或层叠，并将巻绕或层叠后的所述两个电极以及所述隔离件与电解液一同封入金属壳体的工序，还包括用于制造所述各电极的以下工序(1)对包含二氧化硅粒子、平均粒径比该二氧化硅粒子大的碳粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理，制造碳微粒的分散液的工序；(2)将所述分散液涂布在集电体上形成分散膜的工序；(3)从所述分散膜中除去液体介质，在集电体上形成包含碳微粒和二氧化硅粒子的电极膜而得到电极的工序。全文摘要本发明提供一种对包含带电粒子、平均粒径比该带电粒子大的固体粒子和液体介质的混合液进行粉碎处理，制造固体微粒的分散液的方法。另外，还提供利用该方法的电极的制造方法及双电荷层电容器的制造方法。文档编号H01G9/058GK101641753SQ20088000935公开日2010年2月3日申请日期2008年3月26日优先权日2007年3月27日发明者江口裕规,涩田匠,阪谷泰一申请人:住友化学株式会社