锂电池涂覆电极的制作方法_2

文档序号:9201967阅读:来源:国知局
蒸发处理的组合可W通过调节等离子体和蒸发处理的 参数来控制,W生成高度石墨碳涂层或高度无定形碳涂层。高度石墨碳涂层具有更高的Sp2 碳含量。较高的Sp2碳含量增加了碳层的能量密度。作为一个实例,本文公开的该例中碳 涂层中SP 2碳的量比采用标准瓣射技术形成的碳涂层中SP 2碳的量高约25%。在一些实例 中,碳涂层具有sp2碳与SP 3碳的梯度。例如,在初始沉积时,SP 2碳与SP 3碳均可形成,然而 当继续沉积时,主要可形成SP2碳。在形成该梯度的一个实例中(例如,从SP 2碳与SP 3碳 的组合移动到主要是SP2碳),初始处理温度可为约50°C,然后缓慢升至约500°C。
[0026] 如上所述,同时等离子体处理和蒸发处理W固体石墨祀开始。为了改变形成的 碳涂层和碳相的性质(如,石墨的,较少石墨的,类金刚石,无定形),可改变过程参数。例 如,可被调整的一些参数包括基础压力,等离子体处理的功率,W及处理温度(即样品台温 度)。在一个实例中,基础压力可被调整为在约3mTorr到约20mTorr的范围内。在另一实 例中,等离子体处理的功率可W被调整到在约20W至约300W的范围内。在又一实例中,处 理温度可W调整到在约50°C至约500°C的范围内。在一个具体实例中,降低处理温度(例 如,接近50°C)可导致主要非晶的碳涂层(即,高SP 3碳相)的形成。在另一具体实例中, 所形成的初始相包括SP2碳与SP 3碳,然后可增大处理温度(例如,接近500°C ),使得剩余 碳涂层主要是石墨碳(即SP2碳相)。
[0027] 可W控制等离子体和蒸发的电弧放电W控制碳涂层的厚度。碳涂层的厚度可在约 Inm至约1 ym的范围。作为一个实例,碳涂层厚度可为约8nm。
[002引在本文中公开的碳涂层还展示出有助于负极的机械强度和完整性的良好性质。例 如,碳涂层可具有约5GI^a到约200GPa范围内的杨氏模量,约IGPa至约20GPa范围内的硬 度,W及约2. 23g cnT3的密度。
[0029] 本文公开的碳涂层还附着到负极。所述附着使碳涂层作为物理保护层。该不像自 独立式(化ee standing)碳层。
[0030] 负极和其上形成的碳涂层均可W在裡离子电池或裡-硫电池中使用前被预裡化。 任何合适的包含裡盐的电解质可被用于预裡化。W下参考图1和2给出的电解质的实例可 被用于预裡化负极。在一个实例中,预裡化是用体积比为3 : 1的二甲氧基己烧值ME);氣 代碳酸亚己醋(阳C)中的1M的LiPFe进行的。
[0031] 负极和碳涂层可W使用半电池预裡化。更具体地,半电池采用碳涂覆负极组装, 其浸泡在前述的预裡化电解质中。给半电池施加电压电势,该导致裡金属渗入碳涂层和负 极。所得碳涂层具有可控厚度,并且像可传输电子和裡离子的人造固体电解质中间相(SEI) 层。
[0032] 在预裡化时,应当理解,另一个的SEI层19可在预裡化电解质与碳涂层之间形成。 该另一个SEI层19由U当暴露至低电压电势时电解质组分分解,化及U)电解质分解产 物沉积在碳涂层暴露的表面上形成。
[0033] 预裡化完成之后,拆卸半电池并且可用合适的溶剂,如DME清洗负极。
[0034] 如上所述,碳涂覆负极可被用于裡离子电池或裡-硫电池中。图1示例裡离子电 池30的实例,并且图2示例裡-硫电池40的一个实例。W下将分别讨论各图。
[003引图1中裡离子电池30包括涂覆电极10(即,具有粘附其上的碳涂层14,化及在某 些情况下,另一 SEI层19的负极12),负极侧集流体20,正极16,正极侧集流体22, W及位 于涂覆电极10和正极16之间的多孔隔膜18。如图1所示例的,碳涂层14面向多孔隔膜 18。
[0036] 正极16可W由任何裡基活性材料形成,其可W充分地进行裡的插入和去插入,而 合适的集流体22用作裡离子电池30的正端。已知的一类常见的适合于正极16的裡基活 性材料包括层状裡过渡金属氧化物。裡基活性材料的一些具体例子包括尖晶石裡铺氧化 物(LiMn2〇4),裡钻氧化物(LiCo〇2),镶铺氧化物尖晶石[Li (Nio.sMni.s) 02],层状镶-铺-钻 氧化物[Li(Ni,MnyCo,)02]或裡铁聚阴离子氧化物,如磯酸铁裡(LiFeP〇4)或氣磯酸铁裡 (LisFePCW)。也可W使用其他裡基活性材料,例如裡镶钻氧化物(LiNixC〇i_x〇2),侣稳定的 裡车孟氧化物尖晶石(Li,Mn2_,Aly〇4),裡饥氧化物(LiV2〇5),Li2MSi〇4(M由任意比例的Co、化、 和/或Mn组成),xLisMnCV (1-X) LiM〇2 (M是由任意比例的Ni,Mn和/或Co组成),W及任 何其他的高效率的镶铺钻材料。"任意比例"是指任何元素可任意量存在。因此,例如 M可W是A1,具有或不具有Co和/或Mg,或任何其他所列元素的组合。
[0037] 正极16的裡基活性材料可W与聚合物粘合剂和高表面积碳相混合。合适的粘 合剂包括聚偏二氣己締(PVdF),聚环氧己烧(PE0),S元己丙橡胶巧PDM),駿甲基纤维素 (CMC), 了苯橡胶(SBR),了苯橡胶駿甲基纤维素(SBR-CMC),聚丙締酸(PAA),交联聚丙締 酸-聚亚己基亚胺,聚酷亚胺,聚己締醇(PVA),海藻酸钢,或其它水溶性粘合剂。聚合物粘 合剂在结构上将裡基活性材料和高表面积碳保持在一起。
[003引高表面积碳的一个实例是己诀黑(目P,碳黑)。合适的导电填料的其他实例,其可 单独使用或与碳黑组合使用,包括石墨締,石墨,碳纳米管,和/或碳纳米纤维。导电填料的 组合的一个具体的例子是碳黑和碳纳米纤维。高表面积碳可确保正极侧集流体22和正极 16的活性材料粒子之间的电子传导。
[0039] 正极16可包括按重量计约40 %至按重量计约90 % (即,90wt % )的裡基活性材 料。正极16可包括按重量计0% (重量)至按重量计约30%的导电填料。另外,正极14 可包括按重量计0%至按重量计约20%的聚合物粘合剂。在一个实例中,正极16包括约 85wt%裡基活性材料,约lOwt%导电碳材料,W及约5wt%聚合物粘合剂材料。
[0040] 正极侧集流体22可W由侣或技术人员已知的任何其它合适的导电材料制成。
[0041] 作为电绝缘体W及机械支撑的多孔隔膜18夹在涂覆电极10和正极16之间W防 止两个电极10、16的物理接触W及短路的发生。除了在两个电极10、16之间提供物理屏障 夕F,通过电解质溶液填充其孔,多孔隔膜18确保裡离子(图1中由黑点和具有(+)电荷的 空屯、圆标识出)和相关的阴离子(图1中由具有(-)电荷的空屯、圆标识出)的通路。该有 助于确保裡离子电池30正常运行。
[0042] 多孔隔膜18可W是聚締姪膜。所述聚締姪可W是均聚物(由单一单体组分获得) 或杂聚物(由一个w上的单体成分获得),并且可w是直链或支链的。如果采用由两个单体 组分生成的杂聚物,聚締姪可W采取任何共聚物链的排列,包括嵌段共聚物或无规共聚物。 如果聚締姪是从两个W上的单体成分生成的杂聚物,同样如此。作为实例,聚締姪膜可由聚 己締(P巧、聚丙締(P巧、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构的多孔膜形成。市售 的多孔隔膜18包括单层聚丙締膜,例如来自Celgard,化C(化arlotte,NC)的CELGA畑2400 和CELGARD 2500。可W理解的是,多孔隔膜18可被涂覆或处理,或者未被涂覆或未经处理。 例如,多孔隔膜18可W或可不涂覆或者在其上包含任何表面处理。
[0043] 在其它实例中,多孔隔膜18可由选自聚对苯二甲酸己二醇醋(PET)、聚偏二氣己 締(PVdF)、聚酷胺(巧龙)、聚氨醋、聚碳酸醋、聚醋、聚離離酬(P邸K)、聚離讽(PES)、聚酷 亚胺(PI)、聚酷胺-酷亚胺、聚離、聚甲醒(例如,缩醒)、聚对苯二甲酸了二醇醋、聚环烧 酸亚己醋、聚了締、丙締膳-了二締-苯己締共聚物(ABS)、聚苯己締共聚物、聚甲基丙締酸 甲醋(PMMA)、聚氯己締(PVC)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDM巧)、聚苯并咪 挫(PBI)、聚苯并曠挫(PBO)、聚苯(例如,PARMAX?(Mississippi Polymer Technologies, Inc.,Bay Saint Louis, Mississippi))、聚芳離酬、聚全氣环了烧、聚四氣己締(PIPE)、 聚偏二氣己締共聚物和S元共聚物、聚偏二氯己締、聚氣己締、液晶聚合物(例如, VECTRAN?(Hoechst 公司,德国),ZENITE?(杜邦,胖;11111;[]1肖1:〇]1,06)、聚(对哲基苯甲酸)、 聚芳酷胺、聚苯離,和/或它们的组合的另一种聚合物形成。在另一个实例中,多孔隔膜18 可选自聚締姪(如PE和/或P巧和一种或多种W上所列出的聚合物的组合。
[0044] 多孔隔膜18可包括由干式或湿式方法制造的单层或多层层合材料。例如,聚締姪 和/或其他所列聚合物的单层可构成多孔隔膜18整体。然而,在另一个实例中,相同或不 同的聚締姪和/或聚合物的多个分离的层可被组装成多孔隔膜18。在一个实例中,一个或 多个聚合物的分离层可被覆盖在聚締姪的分离层上W形成多孔隔膜18。此外,聚締姪(和 /或其它聚合物)层,和任何其它任选的聚合物层,可W作为纤维层进一步被包括在多孔隔 膜18中,W帮助提供具有合适的结构W及孔隙度特性的多孔隔膜18。还有其它合适的隔 膜18包括具有附着在其上的陶瓷层的那些,W及在聚合物基质(即有机-无机复合基质) 中具有陶瓷填料的那些。在其它实例中,陶瓷膜,如Al2〇3、SisN4和SiC,本身可被用作隔膜 18。
[0045] 又一其它合适的多孔隔膜18包括具有在其上附着的陶瓷层的那些,W及在聚合 物基质(即有机-无机复合基质)中具有陶瓷填料的那些。
[0046] 可W在涂覆电极10和正极16之间传导裡离
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