包覆改性镍钴二元材料、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别地，涉及一种包覆改性镍钴二元材料、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]近年来，新能源汽车得到了快速发展，尤其是电动汽车发展较为迅速，为了适应电动汽车的发展需要，对锂离子动力电池提出了更高的要求，特别是对锂离子电池正极材料的要求也越来也高。镍钴基二元材料、改性锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料得到了快速发展，并逐步应用在锂离子动力电池领域内。
[0003]由于镍钴基二元材料充放电电压高，比能量高，是最有前途的锂离子动力电池正极材料之一，不过由于该材料循环稳定性较差，限制了该材料在电动汽车中的大规模应用。目前有报道较多的是通过掺杂来改善镍钴二元材料的电化学性能，对于在镍钴二元材料表面包覆其他材料，现有技术如CN201210292760.5中公开了一种包Al的镍钴二元材料的制备方法，该方法通过对现有的干法包覆进行改进，采用湿法制备表面包覆Al的镍钴二元材料。以简化工艺流程，便于控制反应，从而达到提高Al在镍钻二元材料中分布均匀性和产品一致性的目的，从而提高所得材料制备得到的电池的电性能稳定性。并未对如何提高现有镍钴二元材料的循环稳定性给出任何说明。而且包覆Al后的镍钴二元材料的充放电容量降低。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种可实现基体与包覆物浓度梯度变化的包覆改性镍钴二元材料、其制备方法及其应用，以解决现有技术中镍钴二元材料循环稳定性较差的技术问题。
[0005]根据本发明的一个方面，提供了一种包覆改性镍钴二元材料，包括核心区和包覆层，所述包覆层包覆于核心区的材料表面，核心区为镍钴二元材料；包覆层所用材料为LiN，其中N为NitjCopMnqM'，o+p+q = 1，Li的摩尔数与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为 1:0.95 ?1.25，M'为 O'0『、CO广、MO、MOH 或 MCO3,其中 M 为 Zr、Mg、T1、La、Nb、Tb中的一种或多种。
[0006]进一步地，Li与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1:1.05?1.1。
[0007]进一步地，Li与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1:1.1。
[0008]进一步地，包覆层材料的总掺量为核心区材料的0.01?20wt.%。
[0009]进一步地，包覆层材料的总掺量为核心区材料的0.3?15wt.%。
[0010]进一步地，包覆改性镍钴二元材料的D5tl为3?25 μ m ;包覆层材料的D 5(|为0.01?5μ??;Μ'的掺量占物质N的0.01?1wt.%。
[0011]根据本发明的另一方面还提供了一种上述的包覆改性镍钴二元材料在锂离子电池中的应用。
[0012]根据本发明的另一方面还提供了一种上述的包覆改性镍钴二元材料制备方法，包括以下步骤:将核心区材料与包覆层材料混合后经包覆烧结得到包覆改性镍钴二元材料；包覆烧结条件为在300?800°C下，烧结3?20小时，烧结过程中的通气量为2?20m3/小时。
[0013]进一步地，核心区材料按以下步骤制得:a)按LiNixCoyCVfc学计量比混合镲盐和钴盐得到镍钴混合液，将络合剂、镍钴混合液和碱液同时泵入纯水底液中，并持续通入惰性气体，进行共沉淀反应得到镲钴二元前驱体，其中χ+y = I ；b)将镲钴二元前驱体与锂盐按Li元素的摩尔量:Ni和Co摩尔量中和的摩尔比为1:0.95?1.25混合后进行核心烧结后得到核心区材料。
[0014]进一步地，共沉淀反应条件为:30?85°C下搅拌转速为300?800rpm，反应体系的PH值为10.0?12.0，气体通入量为0.5?3.0m3/小时；共沉淀反应溶液中总的金属离子浓度为0.5?3.5mol/L ;核心烧结步骤的条件为500?1200°C下，烧结5?40小时，烧结过程中通气量为2?30m3/小时。
[0015]本发明具有以下有益效果:
[0016]本发明提供的改性镍钴二元材料，以未改性的镍钴二元材料作为核心区，在其表面设置以LiN为材料的包覆层。其中N为NitjCopMnqM'，o+p+q = 1，Li与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1:0.95?1.25，M'为O2' 0H\ CO广、MO、MOH或MCO3，其中M为Zr、Mg、T1、La、Nb、Tb中的一种或多种。以LiNitjCopMn算为包覆材料，可以使该材料与核心区表面的镍钴二元材料相互渗透融合，在核心区镍钴二元材料表面形成镍钴浓度梯度过渡区，利用该浓度梯度过渡区，可以提高所得镍钴二元材料的循环性能和循环稳定性。通过设置该浓度梯度过渡区，还可实现核心区镍钴二元材料与包覆层材料之间的优势互补，使包覆层材料的各项优良性能在核心区材料上体现出来。充分发挥了包覆层材料的作用，稳定了物质的结构，提高了所得包覆改性镍钴二元材料的容量、循环性能和应用安全性等电化学性能。以包覆改性镍钴二元材料制成电池后，首次充放电比容量可以达到190mAh/g以上，经200次循环电池容量保持率在90%以上。
[0017]本发明提供的包覆改性镍钴二元材料用于锂离子电池领域中，提高所得锂离子电池的容量、比能量，改善循环稳定性及应用安全性。
[0018]本发明提供的包覆改性镍钴二元材料的制备方法是通过在镍钴二元材料表面包覆形成以LiNitjCopMnqM'为材料的包覆层，可以提高所得材料的电化学性能，减少异型材料的产生。
[0019]除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
【附图说明】
[0020]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0021]图1是未包覆时所得镍钴二元正极材料电子显微镜扫描结果图；以及
[0022]图2是本发明优选实施例的二元正极材料电子显微镜扫描结果图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0024]若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0025]本文中涉及到的百分号“ ，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液10ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20°C时容量的比例。
[0026]本文中镍钴二元材料分子式为LiNixCoyO2，其中x+y = I。其表面未包覆其他材料，但其内部可以掺杂其他金属元素。该材料也可以为市售镍钴二元材料。
[0027]本发明以未改性的镍钴二元材料作为核心区，在其表面设置以LiN为材料的包覆层。其中N为NitjCopMn苳，o+p+q = 1，Li的摩尔数与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为 1:0.95 ?L 25，M'为 O'OH'C3O'MO、MOH 或 MCO3,其中 M 为 Zr、Mg、T1、La、Nb、Tb中的一种或多种。以LiNiAopMnqM^为包覆材料，可以使该材料与核心区表面的镍钴二元材料相互渗透融合，在核心区镍钴二元材料表面形成镍钴浓度梯度过渡区，利用该浓度梯度过渡区，可以提高所得镍钴二元材料的循环性能和循环稳定性。以包覆改性镍钴二元材料制成电池后，首次充放电比容量可以达到190mAh/g以上，经200次循环电池容量保持率在90%以上。
[0028]优选W为02_或OH此时循环性能达到最优。当W为CO广、MO时，该包覆材料的制备方法与W为旷或0!Γ时相同。当M'为Μ0，Μ0Η或MCO3，其中M为Zr、Mg、T1、La、Nb、Tb中的一种或多种。此时包覆层材料的制备方法参考CN201410508982.5中实施例1中公开的方法。
[0029]优选的，Li与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1:1.05?1.1。按此比例制备得到的包覆层材料，能与核心区材料更好的融合，形成更合理的镍钴元素浓度梯度变换，避免浓度梯度过大导致的包覆层材料性质无法对核心区材料性质产生有益影响的问题出现。更优选的，Li与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1:1.1。此时所得材料的各项性能达到最优。
[0030]优选的M,的掺量占物质N的0.01?1wt.%。按此掺杂量得到的包覆层材料循环稳定性更好。
[0031]优选的，包覆层的总掺量为核心区材料的0.01?20wt.%。过多或过少的包覆层材料不但不能形成稳定的镍钴元素浓度梯度区，使其无法发挥出协同作用。
[0032]更优选的，包覆层材料的总掺量为核心区材料的0.3?15wt.%。按此比例进行保护掺杂能更好的将已经掺杂形成的镍钴浓度梯度区的各项性能外显，同时保证核心区材料原来就已经具有的各项性能能实现。
[0033]包覆改性镍钴二元材料的D5tl为3?25 μ m。所得经过包覆改性处