多孔质层及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多孔质层及其制造方法。
【背景技术】
[0002]对于在固体高分子电解质型燃料电池中使用的膜电极接合体(MEA:MembraneElectrode Assembly)而言，已知在催化剂层与气体扩散层之间层叠有多孔质层的结构(例如参见专利文献1、2)。在这样的结构中使用的多孔质层是形成有微细的连续气孔的层，也被称为微多孔层(MPL:Micro_Porous Layer)。
[0003]在专利文献I中记载了:在催化剂层或气体扩散层上涂布含有导电性碳粉末、金属纤维和非聚合物类氟材料的糊，由此形成多孔质层。
[0004]在专利文献2中记载了:由混合导电性碳粉末和聚四氟乙烯(PTFE)的粉末而成的混合物制作多孔质层。在专利文献2中，还记载了:利用由含有导电性碳粉末和PTFE粉末的混合液得到的共沉淀物制作多孔质层。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2011-76848号公报
[0008]专利文献2:日本特开2006-252948号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的问题
[0010]对于专利文献I的多孔质层而言，存在如下问题:在燃料电池的发电量比较高的情况下，会形成水分从电解质膜被过量夺走的状态(所谓的干涸状态)。干涸状态会引起电解质膜的劣化，进而会引起燃料电池的发电性能的降低。
[0011]对于专利文献2中的由混合物制作的多孔质层而言，存在如下问题:PTFE粉末的平均粒径与导电性碳粉末的平均粒径相比非常大，导致难以使得PTFE粉末和导电性碳粉末均匀地分散在混合物中，因而，不能充分确保多孔质层的均质性。对于专利文献2中的由共沉淀物制作的多孔质层而言，存在如下问题:混合液中的PTFE粉末的均匀性随着时间经过而降低，导致先沉降的共沉淀物与后沉降的共沉淀物的组成不同，因而，不能充分确保多孔质层的均质性。均质性不充分的多孔质层会导致MEA的发电的不均，进而会引起燃料电池的发电性能的降低。
[0012]另外，对于专利文献2中的由共沉淀物制作的多孔质层而言，存在如下问题:共沉淀物的沉降和干燥需要比较长的时间，因而生产率低。
[0013]因此，期望能够提高燃料电池的发电性能的多孔质层。除此以外，对于多孔质层而S，期望低成本化、省资源化、制造的容易化、使用便利性的提尚、耐久性的提尚等。
[0014]用于解决问题的方法
[0015]本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，能够以下述方式来实现。
[0016](I)根据本发明的一个方式，提供一种多孔质层的制造方法，用于制造层叠在燃料电池的膜电极接合体中的催化剂层与气体扩散层之间的多孔质层。该制造方法具备:(a)通过利用喷雾干燥法使含有导电性碳粉末和拒水性树脂粉末的混合液干燥而制作含有被上述拒水性树脂粉末包覆的上述导电性碳粉末的粉体的工序；以及(b)由通过上述工序(a)制作的上述粉体制作上述多孔质层的工序，其中，依照日本工业标准JIS-Z-0208测定的上述多孔质层的透湿度在温度40°C及相对湿度90% RH的条件下为10000?25000g/m2.24小时。根据该方式，能够使拒水性树脂粉末和导电性碳粉末均匀地分散在粉体中，因而能够提高多孔质层的均质性。其结果是，能够得到能提高燃料电池的发电性能的多孔质层。另外，与由共沉淀物制作多孔质层的情况相比，能够以短时间得到使拒水性树脂粉末和导电性碳粉末均匀地分散的粉体。其结果是，能够提高多孔质层的生产率。
[0017](2)在上述方式的制造方法中，上述工序(b)可以是由通过上述工序(a)制作的上述粉体制作厚度为50?150 μ m的上述多孔质层的工序。根据该方式，通过调整多孔质层的厚度，能够容易地制作满足上述透湿度的多孔质层。
[0018](3)在上述方式的制造方法中，上述工序(b)可以包括:由通过上述工序(a)制作的上述粉体制作糊的工序；制作将上述糊成形为薄板状的片的工序；和通过对上述片进行煅烧而制作上述多孔质层的工序。根据该方式，能够容易地制作满足上述透湿度的多孔质层O
[0019](4)在上述方式的制造方法中，上述拒水性树脂粉末可以含有聚四氟乙烯(PTFE)的粉末。根据该方式，能够容易地制作满足上述透湿度的多孔质层。
[0020](5)根据本发明的一个方式，提供一种多孔质层，其层叠在燃料电池的膜电极接合体中的催化剂层与气体扩散层之间。对于该多孔质层而言，依照日本工业标准JIS-Z-0208测定的上述多孔质层的透湿度在温度40 °C及相对湿度90% RH的条件下为10000?25000g/m2.24小时。根据该方式，能够利用多孔质层提高燃料电池的发电性能。
[0021](6)上述方式的多孔质层可以由通过喷雾干燥法使含有导电性碳粉末和拒水性树脂粉末的混合液干燥而得到的粉体来制作。根据该方式，能够利用多孔质层进一步提高燃料电池的发电性能。
[0022]本发明也可以通过多孔质层及其制造方法以外的各种方式来实现。例如，本申请发明可以通过具备上述多孔质层的膜电极接合体、具备这样的膜电极接合体的燃料电池以及它们的制造方法等方式来实现。
【附图说明】
[0023]图1是表示多孔质层的制造方法的工序图。
[0024]图2是表示MEA的制造方法的工序图。
[0025]图3是表示制作MEA的情形的说明图。
[0026]图4是表示制作MEA的情形的说明图。
[0027]图5是表示制作MEA的情形的说明图。
[0028]图6是表示制作MEA的情形的说明图。
[0029]图7是表示多孔质层的评价试验的结果的表。
【具体实施方式】
[0030]A.实施方式
[0031]Α-l.多孔质层的制造方法
[0032]图1是表示多孔质层的制造方法的工序图。多孔质层是形成有微细的连续气孔的层，也被称为微多孔层(MPL)。多孔质层在用于固体高分子电解质型燃料电池的膜电极接合体(MEA)中层叠于催化剂层与气体扩散层之间。
[0033]制造多孔质层时，制造者首先制作在溶剂中添加有表面活性剂的水溶液(工序P110)。在本实施方式中，溶剂为纯水(例如离子交换水、蒸馏水)。表面活性剂优选为不易受pH影响的非离子性表面活性剂，在本实施方式中为Triton X。在本实施方式中，制造者使用搅拌器以不产生气泡的程度的转速对添加有浓度达到10质量％的量的表面活性剂的溶剂充分搅拌10分钟。
[0034]制作出含有表面活性剂的水溶液后(工序P110)，制造者制作作为使导电性碳粉末分散在水溶液中而成的混合物的碳浆料(工序P120)。在本实施方式中，导电性碳粉末为乙炔黑(电气化学工业株式会社制造的“HS-100”)。导电性碳粉末优选为乙炔黑、卡博特炭黑(Vulcan)XC、科琴黑，也可以为炉黑、热炭黑、石墨。导电性碳粉末可以为一种，也可以为两种以上的混合物。
[0035]在本实施方式中，制造者向100cc (立方厘米)的水溶液中添加10g (克)的导电性碳粉末。在本实施方式中，制造者使用混合器(谱莱密克司株式会社制造的行星式混合器)对添加了导电性碳粉末的水溶液进行搅拌，由此制作使导电性碳粉末分散在水溶液中而成的碳浆料。为了得到均质的碳浆料，利用混合器进行搅拌的时间优选为I?3小时。在本实施方式中，制造者根据需要对碳浆料进行减压脱泡处理。
[0036]制作出碳浆料后(工序P120)，制造者使用碳浆料来制作含有导电性碳粉末和拒水性树脂粉末的混合液(工序P130)。在本实施方式中，拒水性树脂粉末为聚四氟乙烯(PTFE)的粉末。在其他实施方式中，拒水性树脂粉末可以为PFA树脂、ETFE树脂等其他拒水性树脂的粉末。
[0037]在本实施方式中，制造者将PTFE分散液(大金工业株式会社制造的“D-1E”)添加到碳浆料中。在本实施方式中，制造者使用混合器(谱莱密克司株式会社制造的行星式混合器)对添加了 PTFE分散液的碳浆料搅拌10分钟，由此制作含有导电性碳粉末和拒水性树脂粉末的混合液。在本实施方式中，混合液中所含的导电性碳粉末与PTFE粉末的质量比为 60:40。
[0038]制作出混合液后(工序P130)，制造者通过喷雾干燥法使含有导电性碳粉末和拒水性树脂粉末的混合液干燥，由此制作含有被拒水性树脂粉末包覆的导电性碳粉末的粉体(工序P140)。在本实施方式中，制造者使用喷雾干燥机(藤崎电机株式会社制造的喷雾干燥机)在暖风温度为200°C、混合液的滴加速度为50cc每分钟的条件下由混合液制作粉体。在本实施方式中，由混合液得到的粉体包含包覆在PTFE粉末上的导电性碳粉末。在本实施方式中，粉体的平均粒径为3?5 μ m (微米)。
[0039]通过喷雾干燥法制作出粉体后(工序P140)，制造者由粉体制作糊(工序P150)。在本实施方式中，由粉体制作的糊是将粉体和润滑剂混合而成的混合物。在本实施方式中，混合到粉体中的润滑剂为埃克森化学株式会社制造的7 A— M” ( 、乂八一”为注册商标)。在本实施方式中，制造者使用混合器(罐磨机)将添加有浓度达到40质量％的量的润滑剂的粉体混合I小时后，将其混合物在室温下放置8小时，由此得到糊。
[0040]制作出糊后(工序P150)，制造者通过挤出成形制作将糊成形为圆柱状的成形品(工序P160)。在本实施方式中，制造者使用柱塞挤出机(田端机械工业株式会社制)由糊制作成形品。成形