对电极进行循环伏安扫描活化，循环100次，得到活化后的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管超级电容器电极。
[0034]测试纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极的电化学性能:将实施例1制备得到的碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，在lmol/L的氢氧化钾(KOH)溶液中，进行三电极超级电容器性能测试，测试其在正电压和负电压区间的电化学性能。结果见图2，其中a为在正电压区间扫描速率分别3mV/s，10mV/s，20mV/s，50mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出:碳布基底上镍颗粒/多壁碳纳米管电极展现出较为矩形的循环伏安曲线，同时在高速扫描时仍能表现出一对明显的氧化还原峰，说明其具有良好的赝电容特征。图b为负电压区间扫描速率分别3mV/s，10mV/s,20mV/S，50mV/S的循环伏安曲线图，由图可看出:电极展现出非常矩形的循环伏安曲线，说明其具有良好的双电层电容特征。上述结果说明，本实施例制备得到的碳布基底上氧化钴/多壁碳纳米管电极作为超级电容器正极具有较大的比容量和良好的倍率性能。更重要的是，该电极在正/负区间相同扫描速率下循环伏安曲线(图2a和b)积分面积相当，说明电极在正/负区间具有相当的容量，这使得其不仅可以用作超级电容器的正极及负极，而且可以作为同一个超级电容器的正负极，这使得超级电容器能够有可能实现无极向使用。
[0035]正负极均由导电碳布为集流体、以纳米纳米镍颗粒为活性材料的柔性对称型赝电容超级电容器，其制备方法包括:将浓度为4g氢氧化钾(KOH)，4g聚乙烯醇和40毫升水充分混合后，在85摄氏度搅拌30分钟，得到胶状点电解质；上述纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极分别作为正极和负极，在其表面涂覆配制的胶状电解质，将两片电极贴在一起压实，烘干组装成柔性全固态对称型赝电容超级电容器，进行超级电容器性能测试，结果见图3。其中a为扫描速率分别3mV/s，10mV/s，20mV/s，50mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出，随着扫描速率的大幅变化，氧化还原峰的位置没有显著的变化，说明该全赝电容超级电容器能够保持良好的电容性能。b分别为不同电流密度下的恒电流放电曲线图，在电流密度分别为5，10，15,20, 30，和50mA/cm2情况下恒电流放电时，其电容分别为
0.288，0.286，281，0.272，0.266 和 0.258F/cm2。
[0036]对其正反方向充放电性能的测试，结果见图4。a是超级电容器分别从正和反方向进行恒电流充放电的数据图，两条曲线基本完全重合，表明在不同方向对电容器充电和放电，其性能是没有任何变化的。b为对称型赝电容超级电容器分别在不同方向的放电倍率性能图，电流密度从5mA增大为50mA，其容量仍能保持80%以上，表明其倍率性能优越，而且正反方向的性能一样。
[0037]对其在弯曲情况下的性能进行测试，结果如图5所示。在不弯曲，轻微弯曲和大幅度弯曲的条件下测得的的数据曲线基本重合，说明柔性称型赝电容超级电容器具有良好的机械柔韧性。
[0038]对其循环性能进行测试，结果如图6所示。在正反反向反复充放电10000次后，电容器容量完全没有衰减，说明超级电容器具有十分优良的循环性能。
[0039]实施例2
[0040]纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极的制备，其制备方法包括:在电化学工作站三电极体系，将碳纤维布作为工作电极，金属铂片作为对电极，甘汞作为参比电极。在2摩尔每升的硫酸溶液中以恒电位极化模式，正电位3伏极化5分钟，将碳纤维布取出并在电热鼓风干燥箱中烘干，得到处理后的亲水性导电碳布。将1.5克硝酸镍(Ni(NO3)2.6Η20)溶于50毫升水(H2O)溶液中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配成溶液；裁取活化处理后导电碳布将其置于已经配好的硝酸镍溶液中浸润后，取出后100摄氏度干燥I小时；在惰性气体氛围下，以3毫升乙醇与3毫升乙二醇的混合溶液作为碳源，将碳布置于石英管炉中加热到750°C反应15分钟，得到均匀包覆于碳布纤维表面的多壁碳纳米管膜。多壁碳纳米管均匀地生长在每根碳布纤维的表面，相互交联；镍纳米颗粒直径约为15纳米，表面被高度石墨化的碳层包覆，为嵌入式结构，相互结合紧密；复合材料主要成分为石墨化碳层和晶化程度较好的镍。将生长碳纳米管的碳布作为工作电极，铂片为对电极，甘汞作为参比电极，在2mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液中，使用循环伏安法在-0.2到0.8伏电压区间，20毫伏每秒的扫描速率对电极进行循环伏安扫描活化，循环200次，得到活化后的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管超级电容器电极。
[0041]测试纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极的电化学性能:将实施例2制备得到的碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，在lmol/L的氢氧化钾(KOH)溶液中，进行三电极超级电容器性能测试，测试其在正电压和负电压区间的电化学性能。循环伏安曲线表明:碳布基底上镍颗粒/多壁碳纳米管电极展现出较为矩形的循环伏安曲线，在正电压区间，在高速扫描时仍能表现出一对明显的氧化还原峰，说明其具有良好的赝电容特征。电极在负电压区间展现出非常矩形的循环伏安曲线，说明其作为负极具有良好的双电层电容特征。上述结果说明，本实施例制备得到的碳布基底上氧化钴/多壁碳纳米管电极作为超级电容器正极具有较大的比容量和良好的倍率性能。同样地，该电极在正/负区间相同扫描速率下循环伏安曲线也积分面积相当，说明电极在正/负区间具有相当的容量，这使得其不仅可以用作超级电容器的正极及负极，而且可以作为同一个超级电容器的正负极，这使得超级电容器能够有可能实现无极向使用。
[0042]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1.一种柔性对称型赝电容超级电容器，包括正极、负极和介于两者之间的电解质，其特征在于:正负极均采用以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极，由多壁碳纳米管/导电碳布基底上生长纳米镍颗粒而得，纳米镍颗粒和多壁碳纳米管原位结合。2.根据权利要求1所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于:多壁碳纳米管均匀地生长在每根碳布纤维表面，单根碳纳米管的直径为30-40纳米，相互交联；镍纳米颗粒位于碳纳米管节点处，直径15-30纳米，表面被高度石墨化的碳层包覆。3.根据权利要求1所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于:所述纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布基底电极的制备方法，包括如下步骤:(I)将导电碳布进行处理，得到亲水性导电碳布；(2)将亲水性导电碳布在硝酸镍的水溶液中充分浸润后取出，干燥，置于石英管炉中惰性气氛下以乙醇与乙二醇的混合溶液为碳源，在碳源充分条件下进行化学气相沉积反应，反应温度为750-800°C，反应时间为5-15分钟，得到以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极。4.根据权利要求3所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于:所述的硝酸镍水溶液浓度为0.1-0.2摩尔每升，碳源中乙醇和乙二醇的体积比为1:1到2:1。5.根据权利要求3所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于:所述步骤(I)的处理为以导电碳布为阳极进行电化学阳极氧化处理。6.根据权利要求3所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于:所述的电化学阳极氧化处理为将碳纤维布作为工作电极，金属铂片作为对电极，甘汞作为参比电极，采用三电极体系，在1-2摩尔每升的硫酸溶液中以恒电位极化模式，正电位2-3伏极化5-10分钟。7.根据权利要求3所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于:步骤⑵为:将硝酸镍溶于去离子水中，混合均匀，配成催化剂前驱溶液；裁取处理后亲水性导电碳布将其置于已经配好的硝酸镍溶液中浸润后，取出后烘干；在惰性气体氛围下，以体积比为2:1的乙醇和乙二醇的混合溶液作为碳源，置于管式退火炉进气口一端，将有催化剂的碳布置于石英管炉中加热到750-800°C反应5-15分钟，后自然降温至室温后取出。8.根据权利要求3所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于:其还包括步骤(3):将步骤(2)得到的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极在氢氧化钾水溶液中使用循环伏安法进行活化处理，然后烘干得到活化后的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管复合电极。9.根据权利要求8所述的柔性对称型赝电容超级电容器，其特征在于:所述的步骤(3)中的活化处理为:氢氧化钾水溶液的浓度为1-3摩尔每升中，扫描电压区间-0.2V?0.8V，扫描速率为10-20毫伏每秒，循环次数为100-200次。10.权利要求1所述的柔性对称型赝电容超级电容器的制备方法，其特征在于:将氢氧化钾、聚乙烯醇和水充分混合后得到氢氧化钾凝胶电解质，在两片纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极表面分别涂抹该氢氧化钾凝胶电解质后，将两片电极贴在一起压实，烘干后用保护膜封装。
【专利摘要】本发明涉及一种柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法。其包括正极、负极和介于两者之间的电解质，其特征在于，正负极均采用以导电碳布为集流体、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管为活性材料的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极，由多壁碳纳米管/导电碳布基底上生长纳米镍颗粒而得，纳米镍颗粒和多壁碳纳米管原位结合。纳米镍颗粒/多壁碳纳米管/导电碳布电极整体电子迁移率高，具有优良的倍率性能；由其组装的赝电容超级电容器具有对称结构，能够不区分极性正反方向充放电，和传统碳基超级电容器相比能提供更大的赝电容比容量；且具有优良的机械柔韧性。
【IPC分类】H01G11/30, H01G11/24, H01G11/28, H01G11/36, H01G11/84, H01G11/68, H01G11/86
【公开号】CN105047423
【申请号】CN201510481221
【发明人】周程, 刘金平, 邢文静, 徐孟旋, 曲君怡, 段苑, 林诏华, 金烁
【申请人】华中师范大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月7日