基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合材料制备工艺技术领域，具体涉及一种基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有高电压、高比容量、绿色环保以及长循环寿命等优势，自1991年问世以来，成为移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机、电动汽车、混合动力汽车及便携式各种仪器设备的理想电源。正极材料、负极材料和电解液是影响锂离子电池性能的关键因素，负极材料的优良性能具有重大意义。石墨由于它的锂离子脱出/嵌入电化学过程简单易行、长的循环寿命、原材料供应丰富和成本低等特点成为广泛应用于商业化锂离子电池的负极材料。但石墨的储锂容量局限于形成LiC6时的最高理论容量372毫安时每克，并且嵌锂电位低，在充放电过程中石墨表面可能引起金属锂的沉积，存在一定的安全隐患。
[0003]无定形碳凭借较高的比容量、价格低廉等优势已经逐步成为研究学者眼中具有潜力的负极材料之一，聚吡咯是一种高效碳化的前体聚合物，使用其制成无定形碳纳米管材料，将具有大比容量的无定形碳和开口管状结构结合在一起，管状结构促使锂离子和电子的传输。因此这种无定形碳管能够显著提高材料的储锂容量，尤其是循环性能和比容量。多壁纳米碳管具有优良的力学性能和导电性，将其加入电极材料中能够形成有效的导电网络，从而提高充放电性能与能量密度。
[0004]现有技术“Polypyrrole/mult1-walledcarbon nanotube composite for thesolid phase extract1n of lead( II ) in water samples，，，Ertugrul Sahmetl1gluet al.，Talanta 119 (2014) 447-451 ”、公开号为 CN104672447A 的中国专利、公开号为CN104558602A的中国专利、公开号为CN104785223A的中国专利中提到“聚吡咯是在O?5度条件下由吡咯单体聚合而成的”，而本发明涉及的聚吡咯是在室温条件下合成，与现有技术相比充分体现了合成方法简单、能耗低、产率高和成本低廉的特点。现有技术“Non-graphitic PPy-based carbon nanotubes anode materials for lithium-1onbatteries，，，Minghao Wu et al.，Electrochimica Acta 105 (2013) 462-467” 中提到“基于聚吡咯碳化的无定形纳米碳管作为锂离子电池负极材料在100毫安每克电流密度下循环150圈后能够提供544.6毫安时每克的可逆比容量”，放电比容量还有待于进一步提高。
[0005]目前，对提高基于聚吡咯碳化的无定形碳的放电比容量是需要解决的技术难题，本发明针对这一问题，提出对基于聚吡咯碳化的无定形碳进行多壁纳米碳管的掺杂以提高其放电比容量。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料的制备方法，具有成本低廉和工艺简单的优点。
[0007]本发明的技术方案是:
[0008]—种基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料的制备方法，具体制备步骤如下:
[0009]a.将三氯化铁和吡咯依次加入甲基橙水溶液中，室温下搅拌得到聚吡咯；
[0010]b.将聚吡咯洗涤至中性、真空干燥后在管式炉中700-970°C下进行碳化处理得到无定形碳;
[0011]C.将无定形碳和多壁纳米碳管在乙醇中磁力搅拌处理后真空干燥，得到基于聚吡略碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料。
[0012]进一步的，步骤a中所述的甲基橙水溶液的浓度为0.14mmol/L-10mmol/L,由甲基橙和去离子水进行混合后进行磁力搅拌得到，甲基橙、三氯化铁和吡咯的摩尔比为1:10:10。
[0013]进一步的，步骤a中的所述的室温下搅拌得到聚吡咯的时间为12-30小时。
[0014]进一步的，步骤b中将聚吡咯用酒精和去离子水洗涤至中性。
[0015]进一步的，步骤b中的真空干燥温度为50_70°C，真空干燥时间为10-30小时。
[0016]进一步的，步骤b中所述的碳化处理时间为1-4小时。
[0017]进一步的，步骤b中所述的碳化处理温度为900°C。
[0018]进一步的，步骤c中所述的无定形碳和多壁纳米碳管按质量比90-97.5:2.5_10混入口 ο
[0019]进一步的，步骤c中所述的无定形碳和多壁纳米碳管按质量比95:5混合。
[0020]进一步的，步骤c中所述的无定形碳和多壁纳米碳管在乙醇中磁力搅拌处理4-9小时，在50-70°C下真空干燥10-30小时。
[0021]本发明的技术方案将多壁纳米碳管与无定形碳复合，一方面多壁纳米碳管具有良好的导电性，有利于电子在复合材料中传递，另一方面可能是团聚的多壁纳米碳管“解捆”，使电解液对于复合材料有较好的浸润性，有利于电解液离子的传递。
[0022]本发明具有如下优点:
[0023]1.本发明提供的复合电极材料由聚吡咯在700-970°C的温度下碳化得到的无定形碳和多壁纳米碳管经磁力搅拌得到，操作简单易行，降低了生产成本和工艺复杂度。较现有技术中的锂电池负极材料循环性能和放电比容量有所提升:放电比容量在100次循环后可达到561毫安时每克，单次循环的容量衰减率为0.02%，工作温度范围为零下25°C?零上60°C，无记忆效应，无污染，自放电率低，第I年自放电率约为25%，平均每月自放电率在
2-2.5% ο
[0024]2.本发明涉及的聚吡咯是在室温条件下合成，与现有技术相比具有合成方法简单、能耗低和成本低廉的优点。
【附图说明】
[0025]图1为本发明制备的基于聚吡咯碳化的无定形碳、基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管的复合材料和商品化多壁纳米碳管的X射线衍射图谱；说明基于聚吡咯碳化的碳、基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料都是无定形碳；
[0026]图2为本发明制备的基于聚吡咯碳化的无定形碳的扫描电镜照片；说明本发明制备的基于聚吡咯碳化的无定形碳的形状为管状(碳化温度900°C );
[0027]图3为本发明制备的基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料的扫描电镜照片；说明基于聚吡咯碳化的无定形碳(碳化温度900°C )和多壁纳米碳管相互缠绕形成了三维网状导电结构；
[0028]图4为本发明制备的基于聚吡咯碳化的无定形碳(碳化温度900°C )作为锂离子电池负极材料的循环曲线；基于聚吡咯碳化的无定形碳的放电比容量在100次循环后维持在 31mAh g S
[0029]图5为本发明制备的基于聚吡咯碳化的无定形碳(碳化温度900°C )与多壁纳米碳管的复合材料作为锂离子电池负极材料的循环曲线；表明本发明制备的基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料的放电比容量在100次循环后达到561mAh g \具有良好的充放电循环性能和充放电比容量。
【具体实施方式】
[0030]下面通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不局限于下述实例。
[0031]实施例1
[0032]—种基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料的制备方法，具体制备步骤如下:
[0033]a.将0.05mmol甲基橙和20ml去离子水进行混合后进行磁力搅拌处理制得甲基橙水溶液；将0.5mmol三氯化铁和0.5mmol吡咯依次加入甲基橙水溶液中室温下搅拌12小时得到聚吡咯；分别用酒精和去离子水清洗聚吡咯使其为中性后在50°C下真空干燥10小时；
[0034]b.将聚吡咯在管式炉中700°C下进行I小时碳化处理得到无定形碳；
[0035]c.将无定形碳和多壁纳米碳管按质量比90:10的比例在乙醇中磁力搅拌处理4小时，在50°C下真空干燥10小时，得到基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料。
[0036]实施例2
[0037]—种基于聚吡咯碳化的无定形碳与多壁纳米碳管复合电极材料的制备方法，具体制备步骤如下:
[0038]a.将0.15mmol甲基橙和30ml去离子水进行混合后进行磁力搅拌处理制得甲基橙水溶液；将1.5mmol三氯化铁和1.5mmol吡咯依次加入甲基橙水溶液中后室温下搅拌24小时得到聚吡咯；分别用酒精和去离子水清洗聚吡咯使