一种柔性薄膜、其制备方法和使用其的锂离子电池材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于导电材料的制备领域，涉及一种柔性薄膜、其制备方法和使用其的锂离子电池材料。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，得到越来越多的应用。不仅仅可以应用于各种便携式电子设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面都有很大应用前景。
[0003]目前商业化的锂离子电池广泛使用的负极主要是石墨类材料。但石墨理论容量低(372mAh/g)，且有安全性问题，因此高理论容量、安全性好的新型负极材料得到越来越多的关注。
[0004]非石墨烯的二维纳米材料因具有与石墨类似的片层结构，而受到了广泛的关注，层状结构不仅可以为锂离子等离子的存在提供空间，而且还易于锂离子的嵌入和脱出。此夕卜，由于是超过两电子的电化学得失反应，二维纳米材料通常具有很高的理论容量，大约为400?1100mAh/g。然而，一般来说，由于二维纳米材料通常都是半导体，甚至是绝缘体，从而限制了其在锂离子电池中的进一步应用。
[0005]本领域采用将非石墨烯的二维纳米材料与碳材料复合取得了良好的效果。例如采用碳包覆的方法不仅可以有效地提高复合材料的导电性，还可以阻止二维纳米材料在锂离子嵌脱过程中的团聚。但是采用碳包覆的方法中，碳材料的容量低于二维纳米材料，较高的碳材料含量会降低整体电极的比容量，从而降低整个电极的比容量；而降低碳材料含量则起不到提高复合材料导电性和组织二维材料团聚的效果。
[0006]因此，开发一种活性物质含量高、粒径尺寸小、导电性好的二维纳米材料基复合材料成为目前二维纳米材料应用于锂离子电池行业的关键课题。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有技术的不足，本发明目的之一是提供一种柔性薄膜，所述柔性薄膜为由一维纳米线构成的纤维膜，所述一维纳米线的管壁为石墨烯，所述一维纳米线的芯材是由填充有二维纳米片材的有机高分子材料碳化的复合材料；
[0008]所述二维纳米片材为非石墨烯材料。
[0009]在本发明提供的柔性薄膜中，以复合了非石墨烯的二维纳米材料和石墨烯的一维纳米线为纤维，得到柔性薄膜，特定结构的纤维组成的柔性薄膜中，较高含量的二维纳米材料使得柔性薄膜取得了良好的导电性，同时柔性薄膜中二维纳米片材尺寸粒径小，分散性良好。
[0010]本发明所述二维纳米片材为金属元素的氧族元素化合物。
[0011]优选地，所述金属元素为钨、钒、锡、钼中的任意I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括钨和钒的组合，锡和钨的组合，锡、钼和钨的组合，钒、钼和钨的组合等。
[0012]优选地，所述氧族元素为氧、硫、砸、碲中的任意I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括氧和砸的组合，砸、碲和硫的组合，氧、硫和砸的组合，砸、碲和氧的组合等。
[0013]优选地，所述二维纳米片材为钨氧化合物、钨硫化合物、钨砸化合物、钨碲化合物、钒氧化合物、钒硫化合物、钒砸化合物、钒碲化合物、锡氧化合物、锡硫化合物、锡砸化合物、锡碲化合物、钼氧化合物、钼硫化合物、钼砸化合物或钼碲化合物中的任意I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括钒硫化合物和锡碲化合物的组合，钼氧化合物和锡氧化合物的组合，钒氧化合物、钒硫化合物和钨砸化合物的组合等。
[0014]优选地，所述有机高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素或胶原蛋白中的任意I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的组合，聚甲基丙烯酸甲酯和纤维素的组合，聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇缩丁醛、纤维素和胶原蛋白的组入绝
I=I 寸 O
[0015]本发明所述一维纳米线的直径为50?500nm，例如60nm、65nm、74nm、90nm、120nm、158nm、190nm、235nm、260nm、350nm、420nm、468nm、480nm 等。
[0016]优选地，所述二维纳米片材的厚度为I?lOOnm，例如2nm、12nm、22nm、35nm、42nm、56nm、72nm、86nm、92nm 等。
[0017]优选地，所述二维纳米片材的片径为5?50nm，例如7nm、12nm、22nm、35nm、42nm、46nm 等。
[0018]优选地，所述二维纳米片材与有机高分子材料的质量比为0.5?2:1，例如0.8: 1、1.1:1、1.3:1、1.6:1、1.8:1 等。
[0019]本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述的柔性薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0020](I)混合有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯得到纺丝液；
[0021](2)将纺丝液静电纺丝，得到纺丝薄膜；
[0022](3)以纺丝薄膜为基底，化学气相沉积石墨烯，得到柔性薄膜前驱体；
[0023](4)将柔性薄膜前驱体除去二氧化硅，然后经加热处理后得到柔性薄膜。
[0024]本发明提供的柔性薄膜的制备方法将二维纳米片材前驱体与有机高分子材料静电混纺丝，得到插有具有明显片状结构的二维纳米材料，大大提高了活性物(二维纳米材料)的含量，获得了优良的导电性，且一微纳米线尺寸较小，且不易团聚。
[0025]本发明所述有机高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素或胶原蛋白中的任意I种或至少2种的组合。
[0026]优选地，所述二维纳米片材前驱体为六氯化钨、硫酸氧化钒、硫酸亚锡、氯化亚锡、五氯化钼中的任意I种或至少2种的组合。
[0027]所述有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的混合比例，可以根据设计所需的二维纳米材料的负载量来控制。
[0028]优选地，所述有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的混合比例为
0.5 ?2:1:0.03 ?0.07，优选 2:1:0.05。
[0029]优选地，所述有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的混合在有机溶剂中进行。
[0030]优选地，所述纺丝液中，有机高分子材料、二维纳米片材前驱体和正硅酸乙酯的质量浓度之和为5?1wt%。
[0031]优选地，所述有机溶剂为易挥发有机溶剂中的任意I种或至少2种的组合，优选二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇中的任意I种或至少2种的组合，例如四氢呋喃和二甲基乙酰胺的组合，乙醇和二甲基甲酰胺的组合，二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基乙酰胺的组合等，进一步优选二甲基甲酰胺和/或乙醇。
[0032]本发明所述静电纺丝的纺丝头为单头结构、双头或多头结构。
[0033]优选地，所述静电纺丝的电压为10?25kV，例如12kV、17kV、21kV、23kV、24kV等，优选15?20kVo
[0034]优选地，所述静电纺丝的接收距离5?50cm，例如6cm、12cm、18cm、26cm、34cm、39cm、42cm、47cm 等，优选 10 ?20cm。
[0035]优选地，所述静电纺丝的接收基材为平面结构、圆筒结构、双电极结构中的任意I种。
[0036]优选地，所述静电纺丝的纺丝时间为2?5h，例如2.2h、2.5h、2.8h、3.3h、3.8h等。
[0037]优选地，静电纺丝后的纺丝薄膜厚度为I?500 μm,例如3 μηι、13 μηι、25 μπι、95 μ m、103 μ m、154 μ m、230 μ m、333 μ m、450 μ m、487 μ m 等。
[0038]本发明所述化学气相沉积的温度为600?1200 °C，例如620 °C、680 °C、750 °C、790。(:、860。(:、920。(:、1020。(:、1100。(:、1150。(:等，优选 1050 ?IlOOcC。
[0039]优选地，所述化学气相沉积的升温速率为I?