一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材领域，尤其涉及一种自支撑多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池，具有高容量、低价格、结构稳定、原料来源丰富、环境友好、安全性出色等突出优势及其优异的热稳定性和良好的电化学性能，在电动汽车、低谷电力储藏、风力与太阳能发电电能储藏、应急电力储备和车用辅助电源等方面表现出了越来越大的应用前景。在全世界科技和工业界的共同努力下，动力锂离子电池的研发和生产已取得了长足发展，然而锂离子电池在高倍率充放电时，电池容量衰减较快，循环性较差是目前急需解决的共性问题之一。
[0003]影响其高倍率充放电性能的因素主要来源于电极和电解质，而电极材料的结构、尺寸、电极界面电阻等是影响电极高倍率性能的最重要因素，因为它们直接或间接地影响着锂离子扩散路径的长短和电极的电阻，影响着电极的充放电程度。磷酸铁锂材料大都属半导体材料，本身导电性较差，目前大多研究通过碳包覆、金属包覆、碳掺杂及金属离子掺杂等方式改善其电子传输特性来提高其电子导电率，对电极的导电性有较明显的提高，但对倍率性能的提高却有限。这是因为磷酸铁锂材料和其他电极材料一样，是通过锂离子的脱嵌与嵌入来储存和释放电能的，其功率性能不仅受其电子导电性影响，更取决于锂离子在电极内部及表面的迀移扩散速率(离子导电性)。目前采取的解决方案主要是晶粒纳米化，从而减小锂离子在晶粒中的扩散路径以降低FePO4的不可逆区域，进而降低材料的容量损失，尽管纳米化现已有较多的研究，但由于纳米技术高成本等的局限性，难以应用到实际的工业化生产中。
[0004]将正极材料与高导电一维碳材料多层复合并形成三维网络结构有望突破现有技术，解决电极材料难以同时具有高的离子导电率与电子导电率的问题。黄远提等采用改进的固相碳热还原法通过两步包碳法制备了双层碳包覆的LiFePO4正极材料，0.1C倍率下首次放电比容量为150mA.h/g[黄远提，卢周广，郭忻等，双层碳包覆LiFePO4合成和电化学性能研究[J].电池工业，2012，17(1):20-27] ο Xing等制备出具有三维碳网结构的LiFeP04/C，在0.1C、1C与20C三种不同倍率放电条件下，其容量分别是166mA.h/gNI1mA.h/g 和 95mA.h/g[Xing Yutao，He Yanbing，Li Baohua，et al.LiFePO4/C composite with 3D carbon conductive network for rechargeable lithium 1nbatteries [J].Electrochimica Acta，2013，109 (I):512-518] 0 Tang 等利用化学气相沉积法获得磷酸铁锂/三维石墨烯(质量分数5%)的复合材料，在室温下，以0.2C倍率首次充放电，放电比容量可达 158mA eIVgIiTang Yufeng? Huang Fuqiang，Bi Hui? et al.Highlyconductive three-dimens1nal graphene for enhancing the rate performance ofLiFePO4Cathode [J].Journal of Power Sources，2012，203:130-134] D Hosono 等人也利用电纺技术合成了直径在0.5?I μ??的无定形C、LiFePOzp CNTs三相同轴复合纳米线，0.06C 下充放电，容量达 160mAhg 1 [Hosono Eiji, Wang Yonggang, Kida Noriyuki, EnomotoMasaya.Synthesis of Triaxial LiFePO4Nanowire with a VGCF Core Column and aCarbon Shell through the Electrospinning Method.ACS.Applied Materials&Interfaces.2010，2:212-218]。然而，上述材料在大电流充放电下，容量大都衰减明显，甚至达50%以上。其主要原因是，原位生成或低温合成的碳材料，通常为无定型结构，其导电性并不高，即使形成了导电网络，对提高电极材料的导电性作用也较小，不适合大电流下充放电；碳与金属氧化物形成的界面结构中，尤其是非原位形成的界面结构会存在较大的界面电阻，在大电流充放电或循环充放电时，往往因活性物质剧烈的体积变化使界面结构失配，界面电阻和应力增大，甚至造成物相分离或脱落，使得电极循环稳定性变差。
[0005]用金属替换碳形成金属基导电网络结构电极材料，以避免上述缺点，获得更好的导电性和高倍率性能。这一技术思想在已报道的电极材料研究中得到初步验证。如Zhang等人研制出了金属镍基3D纳米结构电极，结果表明电极能在I分钟内充到75%，2分钟内充到90%，充电效率是块状电极的100倍[Huigang Zhang, Xindi Yu, and Paul VBraun.Three-dimens1nal bicontinuous ultrafast-charge-discharge bulk batteryelectrodes.Nature Nanotechnology, 2011, 6:277-281]。吉林大学的郎兴友课题组和中山大学的李高仁课题组开发出纳米多孔Mn02/Cu[Chao Hou, Xingyou Lang, GaofengHan, Yingqi Li, Lei Zhao, Zi Wen, Yongfu Zhu, Ming Zhao, Jianchen Li, Jianshe Lian, andQing Jiang.1ntegrated solid/nanoporous copper/oxide hybrid bulk electrodesfor high-performance lithium-1on batteries.Scientific Reports, 2013，3:2878]和Mn02/Mn 复合电极材料[Qi Li, Z1-Long Wang, Gao-Ren Li, Rui Guo ;Liang_Xin Ding, andYe-Xiang Tong.Design and synthesis of Mn02/Mn/Mn02sandwich-structured nanotubearrays with high supercapacitive performance for electrochemical energystorage.Nano Letter, 2012, 12:3803-3807]，在金属与1]102的界面形成了强化学键，导电性得到明显改善，并具有良好的循环稳定性。因此，金属基复合电极已逐渐成为高性能电池材料的研究趋势。但目前为止，自支撑的磷酸铁锂纤维复合电极通常以无定形碳纤维作为集流体，其集流效果和导电性较差，对金属基磷酸铁锂纤维正极材料的研究较少，且因为难以形成长程连续的导电纤维网络，无法能够自支撑起到集流体的作用并有效提高磷酸铁锂的导电性进而提高倍率性能。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能大幅提高磷酸铁锂正极材料的导电性和高倍率性能的自支撑多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，同时提供一种工艺过程简单可控、成本低廉、易规模化生产的自支撑多层结构复合纤维正极材料的制备方法及该复合纤维正极材料在动力锂离子电池正极中的应用。
[0007]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0008]—种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，由η层或η+1层金属镍纤维与η层纳米磷酸铁锂纤维依次交替复合形成的多层结构，其中，I < η ( 100，复合纤维正极材料的最底层为金属镍纤维；所述金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层。
[0009]上述的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，优选的，每层金属镍纤维和纳米磷酸铁锂纤维