得的A、B两种溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的交替顺序依次在同一基体上进行静电纺丝，得到多层(100层)结构的复合纤维毡；纺丝电压控制为22kV，推进栗速度为0.9mL/h，接收装置为辊筒，针头距辊筒距离为20cm。
[0081](3)为改善纤维间接触和表面形态，将纺出的多层结构的复合纤维毡在5kg压力下于鼓风干燥箱中以130°C的干燥温度烘燥20小时，同时保证干燥时的真空度为0.9Pa，得到复合纤维正极材料前驱体。
[0082](4)将所得的复合纤维正极材料前驱体以1°C /min的升温速度升至300°C，在空气气氛中进行预氧化处理4小时；再放入氮气气氛炉中，于800°C下焙烧10小时，冷却，即得到复合纤维正极材料。
[0083]经检测，本实施例制得的复合纤维正极材料仍保持较好的纤维形貌和较大的长径比，呈现较纯的金属镍和磷酸铁锂晶相。
[0084]将本实施例的复合纤维正极材料直接裁成电极片，以市场普通金属锂片、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液分别作负极、隔膜、电解液，组装成CR2025型钮扣电池进行测试，在0.1C、IC与5C三种不同倍率放电条件下，其首次放电比容量分别是145mA.h/g、120mA.h/g和85mA.h/g。
[0085]实施例5:
[0086]—种本发明的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，由100层金属镍纤维与100层纳米磷酸铁锂纤维交叉复合形成的自支撑多层结构，最底层为金属镍纤维。金属镍纤维的厚度I μ m，平均直径约为10nm ;纳米磷酸铁锂纤维的厚度为I μ m，该纤维的平均直径约为lOOnm。金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层，碳层的厚度为20nm。纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的质量比为1:0.362。
[0087]本实施例的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0088](I)先称取A溶胶总质量7.56%的PAN粉，加入到A溶胶总质量75.6%的DMF溶液中，磁力搅拌6h后，将A溶胶总质量16.84%的硝酸镍加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的A溶胶。
[0089]称取B溶胶总质量8 %的PAN粉，加入到B溶胶总质量80 %的DMF溶液中，磁力搅拌6h后，按照L1: Fe: P为1:1:1的摩尔比取B溶胶总质量12 %的乙酸锂、硝酸铁、磷酸加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的B溶胶。其中A溶胶和B溶胶质量比为1:1。
[0090](2)将上述制得的A、B两种溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的交替顺序在同一基体上进行静电纺丝，得到多层(200层)结构的复合纤维毡；纺丝电压控制为25kV，推进栗速度为1.0mL/h，接收装置为棍筒，针头距棍筒距离为20cm。
[0091](3)为改善纤维间接触和表面形态，将纺出的多层结构的复合纤维毡在5kg压力下于鼓风干燥箱中以140°C的干燥温度烘燥24小时，得到复合纤维正极材料前驱体。
[0092](4)将所得的纤维前驱体以1°C/min的升温速度升至310°C，在空气气氛中进行预氧化处理4小时；再放入氮气气氛炉中，于900°C下焙烧10小时，冷却，即得到复合纤维正极材料。
[0093]经检测，本实施例制得的复合纤维正极材料仍保持较好的纤维形貌和较大的长径比，呈现较纯的金属镍和磷酸铁锂晶相。
[0094]将本实施例的复合纤维正极材料直接裁成电极片，以市场普通金属锂片、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液分别作负极、隔膜、电解液，组装成CR2025型钮扣电池进行测试，在0.1C、IC与5C三种不同倍率放电条件下，其首次放电比容量分别是148mA.h/g、131mA.h/g和90mA.h/g。
【主权项】
1.一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，其特征在于，所述复合纤维正极材料由η层或η+1层的金属镍纤维与η层纳米磷酸铁锂纤维依次交替复合形成的多层结构，其中，I < η < 100，复合纤维正极材料的最底层为金属镍纤维；所述金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层。2.如权利要求1所述的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，其特征在于，每层金属镍纤维和纳米磷酸铁锂纤维的厚度均为I?100 μ?? ;金属镍纤维和纳米磷酸铁锂纤维的直径为100?500nm ;所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料中纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的总质量比为1:0.258?1:0.515。3.如权利要求1所述的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，其特征在于，所述碳层的厚度为 20 ?50nm。4.一种如权利要求1?3任一项所述的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将可溶性镍盐与聚合物溶于有机溶剂中，搅拌形成A溶胶；将磷源、锂盐、铁盐与聚合物溶于有机溶剂中，搅拌形成B溶胶；所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的一种或两种； (2)将所述A溶胶和所述B溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的交叉顺序在同一基体上依次进行静电纺丝，直到形成η层或η+1层金属镍纤维与η层纳米磷酸铁锂纤维依次交替的多层结构为止，得到多层结构的复合纤维毡，其中，I < η < 100 ; (3)对所述复合纤维毡进行施压成型并干燥，得到磷酸铁锂基复合纤维正极材料前驱体； (4)将所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料前驱体先进行预氧化处理，再置于惰性气氛中焙烧，冷却，即得到所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴中，有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺溶液和N’ N-二甲基乙酰胺溶液中的一种或两种；所述A溶胶和B溶胶中的聚合物与有机溶剂的质量比控制为1:10?1:5。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，可溶性镍盐为硝酸镍；锂盐为乙酸锂；铁盐为硝酸铁；磷源为磷酸；Β溶胶中添加的锂盐、铁盐、磷源中的锂、铁、磷元素摩尔比为1:1:1 ;Β溶胶中铁盐和聚合物的质量比为1:1?1:2。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，静电纺丝时纺丝机的工艺参数为:纺丝电压为20?25kV，喷嘴距离接收装置的距离为10?30cm，推进栗速度为0.6 ?1.0mL/ho8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，对复合纤维毡进行施压的压力大小为I?5kg ;干燥的温度为120?140°C，干燥时间为12?24小时。9.如权利要求4?8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，预氧化处理在空气中进行，预氧化的温度为260°C?310°C，预氧化处理的时间为2?4小时；焙烧的温度为750°C?900°C，焙烧的时间为5?10小时。10.一种如权利要求1?3任一项所述的或者如权利要求4?9中任一项所述的制备方法获得的复合纤维正极材料在锂离子电池正极中的应用，其特征在于，将所述复合纤维正极材料直接裁成电极片，组装成锂离子电池正极。
【专利摘要】本发明公开了一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，由n层或n+1层的金属镍纤维与n层纳米磷酸铁锂纤维依次交替复合形成的多层结构，其中，1≤n≤100，该材料的最底层为金属镍纤维；金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层。本发明的制备方法：将可溶性镍盐与聚合物制成A溶胶；将磷源、锂盐、铁盐与聚合物制成B溶胶；将A溶胶和B溶胶以交叉顺序在同一基体上依次进行静电纺丝，直到形成n层或n+1层金属镍纤维与n层纳米磷酸铁锂纤维交替的多层结构，然后施压成型并干燥，再预氧化处理、焙烧、冷却，即得到磷酸铁锂基复合纤维正极材料。本发明的材料可大大提高活性物质填充量、体积比容量以及电池的循环稳定性。
【IPC分类】H01M4/58, H01M10/0525, H01M4/36
【公开号】CN105140491
【申请号】CN201510646361
【发明人】沈湘黔, 朱生文, 景茂祥, 皮智超, 陈丽莉, 习小明, 肖可颂
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年10月9日