一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用_2

文档序号:9419234阅读:来源:国知局
的厚度均为I?100 μ?? ;金属镍纤维和纳米磷酸铁锂纤维的直径为100?500nm ;所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料中纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的总质量比为1:0.258 ?1:0.515ο
[0010]上述的磷酸铁锂基复合纤维正极材料,优选的,所述碳层的厚度为20?50nm。
[0011]作为一个总的发明构思,本发明还提供一种上述的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0012](I)将可溶性镍盐与聚合物溶于有机溶剂中,搅拌形成A溶胶;将磷源、锂盐、铁盐与聚合物溶于有机溶剂中,搅拌形成B溶胶;所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或两种;
[0013](2)将所述A溶胶和所述B溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的交叉顺序在同一基体上依次进行静电纺丝,直到形成η层或η+1层金属镍纤维与η层纳米磷酸铁锂纤维依次交替的多层结构为止,得到多层结构的复合纤维毡,其中,I < η < 100 ;
[0014](3)对所述复合纤维毡进行施压成型并干燥,得到磷酸铁锂基复合纤维正极材料前驱体;
[0015](4)将所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料前驱体先进行预氧化处理,再置于惰性气氛中焙烧,冷却,即得到所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料。
[0016]上述的制备方法,优选的,所述步骤⑴中,有机溶剂为Ν’Ν-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和N’ N- 二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中的一种或两种;Α溶胶和B溶胶中的聚合物与有机溶剂的质量比控制为1:10?1:5。
[0017]上述的制备方法,优选的,所述步骤(I)中,可溶性镍盐为硝酸镍;锂盐为乙酸锂;铁盐为硝酸铁;磷源为磷酸;Β溶胶中添加的锂盐、铁盐、磷源中的锂、铁、磷元素摩尔比为1:1:1 ;Β溶胶中铁盐和聚合物的质量比为1:1?1:2。
[0018]上述的制备方法,优选的,所述步骤(2)中,静电纺丝时纺丝机的工艺参数为:纺丝电压为20?25kV,喷嘴距离接收装置的距离为10?30cm,推进栗速度为0.6?1.0mL/h0
[0019]上述的制备方法,优选的,所述步骤(3)中,对复合纤维毡进行施压的压力大小为Ikg?5kg ;干燥的温度为120?140°C,干燥时间为12?24小时。
[0020]上述的制备方法,优选的,所述步骤(4)中,预氧化处理在空气中进行,预氧化的温度为260°C?310°C,预氧化处理的时间为2?4小时;焙烧的温度为750°C?900°C,焙烧的时间为5?10小时。
[0021]本发明还提供一种上述的或者上述制备方法获得的磷酸铁锂基复合纤维正极材料在锂离子电池正极中的应用,在应用过程中将所述复合纤维正极材料直接裁成电极片,不需要额外添加粘结剂、导电碳黑及集流器,就可以应用于锂离子电池。
[0022]与现有技术相比,本发明的优点在于:
[0023](I)本发明的磷酸铁锂基复合纤维正极材料具有多层结构,相比同轴电缆结构更容易定向形成三维连续导电网络,相比碳纤维基复合电极材料,具有更好的导电性和力学性能。
[0024](2)本发明的自支撑多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料,底层的金属镍纤维在整个极片体系中充当集流器作用,这使得在制备高能量、高功率动力锂离子电池正极中,可省去传统泡沫镍集流体、粘结剂和导电碳黑,克服现有电池生产中极片涂覆对电池性能的影响,可大大提高活性物质填充量、体积比容量以及电池的循环稳定性。
[0025](3)本发明的磷酸铁锂基复合纤维正极材料,分别使用金属镍纤维和磷酸铁锂纤维,使材料的比表面积和孔隙率大大提高,电化学反应表面积增加,并降低电化学反应过程中的界面电流密度,为锂离子脱嵌提供了更多传输通道,减小电化学反应极化,减少了电子传输距离,从而提高电极的倍率性能;同时利用连续的金属镍纤维的导电性提高磷酸铁锂的导电性。
[0026](4)本发明采用独特的热压工艺,得到了更为紧实平整的复合纤维正极片,有效地改善了由热膨胀系数不同导致的烧结开裂现象,切实减少了纤维间的界面电阻,提高了复合纤维正极片的整体导电性并保持了良好的可加工性;同时采用交替静电纺丝方式,实现了材料的多层交替结构。
[0027](5)本发明的制备方法过程中采用聚合物,不仅可以作为碳源,更重要的是还可以作为纤维的载体进行纺丝。
[0028](6)本发明的制备方法简单、可控,制备温度低,工艺过程无污染物排放,成本低廉,适宜规模化生产。
【附图说明】
[0029]图1为本发明的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的一种结构示意图。
[0030]图2为本发明的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的另一种结构示意图。
[0031]图3为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料截面SEM图片。
[0032]图4为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料上层物质的能谱分析图。
[0033]图5为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料下层物质的能谱分析图。
[0034]图6为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的5000倍SEM图。
[0035]图7为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的50000倍SEM图。
[0036]图8为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料表层的磷酸铁锂纤维的TEM 图。
[0037]图9为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的XRD衍射分析图。
[0038]图10为本发明实施例2的磷酸铁锂基复合纤维正极材料中的金属镍纤维的??Μ图。
[0039]图11为本发明实施例3的磷酸铁锂基复合纤维正极材料组装的纽扣半电池在不同倍率下的首次放电容量曲线。
[0040]图例说明:1、金属镍纤维;2、纳米磷酸铁锂纤维。
【具体实施方式】
[0041]为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0042]除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0043]除有特别说明,本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0044]本发明的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料,其结构示意图分别如图1和图2所示,由金属镍纤维I和纳米磷酸铁锂纤维2依次交错复合形成的多层结构。
[0045]实施例1:
[0046]—种本发明的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料,由I层金属镍纤维与I层纳米磷酸铁锂纤维复合形成的自支撑双层结构,该结构的底层为金属镍纤维,厚度约为100 μ m,金属镍纤维的平均直径约为300nm ;上层的纳米磷酸铁锂纤维厚度约为100 μ m,该纤维的平均直径为200nm。金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层,碳层的厚度为50nm。纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的质量比为1:0.258。
[0047]本实施例的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0048](I)先称取A溶胶总质量8 %的PAN粉,加入到A溶胶总质量80 %的DMF溶液中,磁力搅拌6h后,将A溶胶总质量12%的硝酸镍加入到上述混合液中磁力搅拌12h,得到混合均匀的A溶胶。
[0049]称取B溶胶总质量8 %的PAN粉,加入到B溶胶总质量80 %的DMF溶液中,磁力搅拌6h后,按照L1: Fe: P为1:1:1的摩尔比取B溶胶总质量12 %的乙酸锂、硝酸铁、磷酸加入到上述混合液中磁力搅拌12h,得到混合均匀的B溶胶。其中A溶胶和B溶胶质量比为1:1。
[0050](2)将上述制得的A、B两种溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的先后顺序在同一基体上进行静电纺丝,得到双层结构的复合纤维毡;纺丝电压控制为20kV,推进栗速度为0.6mL/h,接收装置为平板,针头距
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