电容器以及充电和放电电容器的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种电容器及充电和放电电容器的方法，尤其涉及电容器的正电极活 性材料的改善。
【背景技术】
[0002] 针对关注于环境问题的趋势，集中发展了将清洁能源诸如日光或风能转换为电并 将清洁能源存储为电能的系统。这种存储装置的已知示例包括锂离子二次电池（LIB:锂离 子电池）、双电层电容器（EDLC)和锂离子电容器。近来，由于电容器在瞬时充电放电特性、 高输出特性和易于操作方面是非常优秀的，所以已经引起了对电容器诸如H)LC和锂离子 电容器的关注。
[0003] 这种电容器包括分别包含电极活性材料的第一电极和第二电极、和电解液。该电 极活性材料是碳材料等。例如，EDLC采用活性碳作为电极活性材料。锂离子电容器采用活性 碳作为正电极活性材料，并采用能被锂离子嵌入和脱出的碳材料作为负电极活性材料（专 利文献1)。为了增加能量密度（或者电容），已经研究了，使用其中平均面积为1. 5nm2或 以上的多个非晶部分被分散在（002)平面上方的石墨，作为电容器的正电极活性材料（专 利文献2)。还研究了使用具有纳米孔的碳颗粒作为EDLC的电极活性材料（专利文献3)。
[0004] 通常，电容器的电解液是包含支持电解液的有机溶剂溶液（有机电解液）。电解液 的有机溶剂的示例包括碳酸亚乙酯（EC)、碳酸甲乙酯（EMC)和碳酸二乙酯（DEC)(例如，参 考专利文献2)。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] PTL 1 :国际公开 No. 2003/003395 小册子
[0008] PTL 2 :日本未审专利申请公开No. 2010-254537
[0009] PTL 3 :日本未审专利申请公开（PCT申请的译本）No. 2004-513529
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 电容器具有比LIB的电容低的缺点等。电容器的最大充电电压的增加允许电容的 增加。然而，在使用有机电解液的电容器中，充电电压的增加会导致在充电期间正电极电势 的增加。这通过氧化会导致正电极处的有机电解液的分解。结果，会产生大量气体，这使得 难以稳定地执行充电和放电。
[0012] 用于PTL 1至3等中的现有碳材料，具有尚的有机杂质含量或者在其表面上具有 大量活性位置（官能团等）。在使用这种碳材料作为活性材料的情况下，充电至高电压会导 致电解液分解的恶化。由于这个原因，即使当使用上述碳材料作为正电极活性材料时，也难 以实现充电至高的最大电压。
[0013] 因此，本发明的目的在于提供一种电容器，其中即使在高的最大充电电压的情况 下，也能抑制电解液的分解，并能稳定地执行充电和放电。
[0014] 问题的解决方案
[0015] 从上述的那些观点来看，本发明的一方面涉及一种电容器，该电容器包括含有正 电极活性材料的正电极、含有负电极活性材料的负电极、布置在正电极和负电极之间的间 隔物和电解液，其中正电极活性材料包含多孔碳材料，在多孔碳材料的基于体积的孔径分 布中，孔径为lnm或以下的孔的累积体积占总孔体积的85%或以上，多孔碳材料具有1至 l〇nm的微晶尺寸，该多孔碳材料包括含氧官能团，且该含氧官能团的含量为3. 3mol%或以 下。
[0016] 本发明的另一方面涉及一种用于充电和放电锂离子电容器的方法，其中该锂离子 电容器包括含有正电极活性材料的正电极、含有负电极活性材料的负电极、布置在正电极 和负电极之间的间隔物、和锂离子传导电解液，该正电极活性材料包含多孔碳材料，在多孔 碳材料的基于体积的孔径分布中，孔径为lnm或以下的孔的累积体积占总孔体积的85%或 以上，多孔碳材料具有1至l〇nm的微晶尺寸，该多孔碳材料包括含氧官能团，该含氧官能团 的含量为3. 3mol %或以下，且该方法包括用3. 9至5. 2V的最大电压充电和放电锂离子电容 器的步骤。
[0017] 本发明的另一方面涉及一种用于充电和放电m)LC的方法，其中该EDLC包括含有 正电极活性材料的正电极、含有负电极活性材料的负电极、布置在正电极和负电极之间的 间隔物和电解液，该正电极活性材料包含多孔碳材料，在多孔碳材料的基于体积的孔径分 布中，孔径为lnm或以下的孔的累积体积占总孔体积的85%或以上，多孔碳材料具有1至 l〇nm的微晶尺寸，该多孔碳材料包括含氧官能团，该含氧官能团的含量为3. 3mol %或以 下，且该方法包括用2. 8至4. 2V的最大电压充电和放电EDLC的步骤。
[0018] 发明的有益效果
[0019] 根据本发明的上述方面，即使在高的最大充电电压的情况下，也能抑制电解液的 分解，并能稳定地使电容器充电和放电。
【附图说明】
[0020] 图1是示出根据本发明实施例的电容器的配置的截面图。
[0021] 图2是示出用于示例1中的多孔碳材料和用于比较示例1中的活性碳的孔径分布 的图。
[0022] 图3示出了用于示例1中的多孔碳材料和用于比较示例1中的活性碳的循环伏安 图。
【具体实施方式】
[0023][根据本发明的实施例的描述]
[0024] 首先，将列出并描述根据本发明的实施例的特征。
[0025] (1)本发明的实施例涉及一种电容器，该电容器包括含有正电极活性材料的正电 极、含有负电极活性材料的负电极、布置在正电极和负电极之间的间隔物和电解液，其中正 电极活性材料包含多孔碳材料，在多孔碳材料的基于体积的孔径分布中，孔径为lnm或以 下的孔的累积体积占总孔体积的85%或以上，多孔碳材料具有1至10nm的微晶尺寸，该多 孔碳材料包括含氧官能团，且该含氧官能团的含量为3. 3mol %或以下。
[0026] 即使在设置高的最大充电电压的情况下，这种电容器也能稳定地充电和放电。最 大充电电压的增加趋向于导致电解液的分解。然而，在该实施例中，能够抑制电解液的分解 和导致的气体的生成。因此，能够得到具有高电容的电容器。例如，即使当将这种锂离子电 容器充电至4. 2V或以上的最大电压和将这种EDLC充电至3V或以上的最大电压时，也能稳 定地执行充电和放电。因此，能够得到具有高电容的电容器。
[0027] 注意，微晶是一种形成菱形晶体的微晶。
[0028] (2)多孔碳材料在基于体积的孔径分布中优选具有单分散孔径峰，孔径峰优选位 于0. 5至0. 7nm范围内。这种多孔碳材料允许稳定地充电到高的最大电压并允许容易得到 高电容。
[0029] (3)负电极活性材料可包括从包含活性碳、石墨、硬碳、软碳、锂钛氧化物、含硅材 料和含锡材料的组中选择的至少一种材料。由于根据本发明的实施例的电容器能够被充电 至高电压，电容器的这种负电极活性材料的使用允许进一步增加电容器的电容。
[0030] 本发明的另一个实施例涉及（4) 一种用于充电和放电锂离子电容器的方法，其中 该锂离子电容器包括含有正电极活性材料的正电极、含有负电极活性材料的负电极、布置 在正电极和负电极之间的间隔物和锂离子传导电解液，正电极活性材料包含多孔碳材料， 在多孔碳材料的基于体积的孔径分布中，孔径为lnm或以下的孔的累积体积占总孔体积的 85%或以上，多孔碳材料具有1至10nm的微晶尺寸，该多孔碳材料包括含氧官能团，且该含 氧官能团的含量为3. 3mol %或以下，该方法包括用3. 9至5. 2V的最大电压充电和放电锂离 子电容器的步骤。
[0031] 本发明的另一个实施例涉及（5) -种用于充电和放电EDLC的方法，其中该EDLC 包括含有正电极活性材料的正电极、含有负电极活性材料的负电极、布置在正电极和负电 极之间的间隔物和电解液，正电极活性材料包含多孔碳材料，在多孔碳材料的基于体积 的孔径分布中，孔径为lnm或以下的孔的累积体积占总孔体积的85 %或以上，多孔碳材 料具有1至l〇nm的微晶尺寸，该多孔碳材料包括含氧官能团，且该含氧官能团的含量为 3. 3mol%或以下，该方法包括用2. 8至4. 2V的最大电压充电和放电EDLC的步骤。
[0032] 在上述的⑷和（5)中，使用这种多孔碳材料作为正电极活性材料，以便即使当最 大充电电压高至例如4.2至5. 2V(锂离子电容器）或3至4. 2V(EDLC)时，也能抑制电解液 的分解和导致的气体的生成。因此，能够稳定地充电和放电锂离子电容器和H)LC。因此，能 够获得具有高电容的电容器。
[0033][根据本发明的实施例的细节]
[0034] 下面，适当地参考附图，将描述根据本发明实施例的熔盐电池的具体示例。然而， 本发明不限制于这些示例，且用所附权利要求表明。本发明意旨包括等效于权利要求的意 义和范围内的所有变更。
[0035] 根据本发明的实施例的电容器包括含有正电极活性材料的正电极、含有负电极活 性材料的负电极、布置在正电极和负电极之间的间隔物和电解液，其中正电极活性材料包 含多孔碳材料；在多孔碳材料的基于体积的孔径分布中，孔径为lnm或以下的孔的累积体 积占总孔体积的85%或以上，多孔碳材料具有1至10nm的微晶尺寸，该多孔碳材料包括含 氧官能团，且该含氧官能团的含量为3. 3mol %或以下。
[0036] 通常，常见的EDLC和锂离子电容器包括作为正电极活性材料的活性碳。包含作 为正电极活性材料的活性碳的正电极，用作不将电解液中的阴离子嵌入（或者插入）到正 电极活性材料中的、而将阴离子吸附到正电极的表面上的正电极。在使用活性碳作为正电 极的情况下，具有由Li形成的对电极和参比电极的循环伏安法（CV)测量，不提供可逆的法 拉第电容的观察。换句话说，使用活性碳作为正电极不允许出现电解液中的阴离子的嵌入 (或者插入）。
[0037] 如上所述，活性碳不允许出现电解液中的阴离子的嵌入（或者插入）。另外，活性 碳具有非均匀孔径分布。对于活性碳，为了实现电容的增加，需要增加活性碳的吸附面积。 结果，在正电极中，电子趋向于被电解液的分解反应消耗且该分解会导致气体产生。同样， 比较被阴离子嵌入和脱出的活性材料，趋向于不会实现电容的增加。此外，活性碳具有有机 杂质的高含量，因此在表面上具有各种官能团诸如含氧官能团。这种官能团趋向于会与包 含在电解液中的有机溶剂起反应，导致分解和气体产生。
[0038] 如上所述，活性碳不被阴离子嵌入，所以使用活性碳作为正电极活性材料对增加 充电电压提供了有限贡献，同时不会由于阴离子的嵌入提供电容的增加。
[0039] 在以下情况下，为了增加电容器的电容，会增加最大充电电压，在充电期间正电极 处的电势会增加。因此，活性碳表面上的官能团用作活性位置，且电解液通过氧化充分分 解。同样从这种观点看，在电容器中使用活性碳作为正电极活性材料，不能实现高的最大充 电电压。例如，关于商业可用的电容器，EDLC的最大充电电压为大约2. 7V，且锂离子电容器 的最大充电电压为大约3. 8V。当将这种电容器充电至作为充电切断电压的超过这种最大电 压的高电压时，在最后充电阶段期间电压不会增加，或者气体产生相当多地出现。
[0040] 相比之下，当使用本发明实施例中使用的多孔碳材料作为正电极且以上述方式执 行CV测量时，会得到可逆电容。换句话说，可能会使多孔碳材料能被电解液中的阴离子可 逆地嵌入和脱出。
[0041] 因此，多孔碳材料在与阴离子的相互作用机制方面不同于活性碳；在正电极中具 有小的表面面积的多孔碳材料，仍能提供电容。同样，能够将与电解液的接触面积减小为， 使得可能会抑制电解液的分解反应并能减小气体产生。
[0042] 在本发明的实施例中，使用包含多孔碳材料的正电极活性材料，其中该多孔碳材 料具有上述的孔径分布和微晶尺寸。与使用现有碳材料作为电容器的正电极活性材料诸如 活性碳不同，这种多孔碳材料具有相对均匀的孔径分布，这使得或许能有效地被电解液中 的阴离子嵌入和脱出。
[0043] 由于这个原因，即使当将充电实施为高于商业可用的电容器的一般最大充电电压 的电压时，也能抑制电解液的分解和由此导致的气体的产生。另外，多孔碳材料比现有活性 材