光固化性组合物和使用其制造光学组件的方法_3

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br>[0073] 能够容易吸附到由石英构成的模具上的部位的实例是与石英表面相互作用(例 如氨键)的极性官能团。此类基团的实例包括径基、簇基、横基、烷氧基、化晚基和硅烷醇 基。
[0074] 用作脱模剂的组分(C)倾向于在光固化性组合物与模具之间的界面处偏析。运表 示,光固化性组合物与模具之间的界面处的组分(C)(脱模剂)的浓度倾向于高于光固化性 组合物的其它部分中的浓度。
[00巧]在5度(摄氏)和1个大气压下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度为 50重量% ^上,优选60重量% ^上,更优选80重量%W上。
[0076] 当在5度(摄氏)和1个大气压下组分似在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度 为50重量%W上时,在W下描述的冷凝性气体气氛中进行的压印工艺中,模具与固化膜分 离所需的力降低。
[0077] 其理由大概如下。
[0078] W下描述的通过使用该实施方式的光固化性组合物制造图案化膜的方法的模具 接触步骤巧]中,组分(C)在光固化性组合物与模具之间的界面处偏析,结果形成脱模剂 层。在该工艺期间,通过当光固化性组合物接触模具且冷凝性气体渗入基板与模具之间的 间隙W及模具上的凹部时产生的毛细管作用,使冷凝性气体冷凝。结果,冷凝性气体液化并 溶于光固化性组合物。
[0079] 当在5度(摄氏)和1个大气压下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度 为50重量%W上时,冷凝性气体集中在对冷凝性气体具有高亲和性的脱模剂层。换句话 说,溶解的冷凝性气体集中在光固化性组合物与模具之间的界面处。结果,可避免光固化性 组合物与模具之间的直接接触,并且分离模具所需的脱模力降低。
[0080] 从该观点,由于冷凝性气体的集中顺利地进行,因而在5度(摄氏)和I个大气压 下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度优选高于在5度(摄氏)和1个大气压下 组分(A)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度。
[0081] 组分(C)可由一种脱模剂或两种W上的脱模剂组成。
[0082] 相对于该实施方式的光固化性组合物的总重量,组分(C)的共混比(换句话说, 当光固化性组合物的总重量假定为1时,组分(C)在光固化性组合物中的含量)为,例如, 0.Ol重量%W上且20重量% ^下,优选0.Ol重量%W上且5重量% ^下,更优选0. 1重 量%W上且5重量% ^下,最优选0.5重量%W上且3重量% ^下。当共混比为0.01重 量%W上时,其变得易于与模具分离。当共混比为20重量%W下时,可获得合适的表面张 力和粘度。
[0083] 组分(C)的具体的实例包括由式(3)表示的非离子型表面活性剂。
[0084][化学式引 阳0化]
[0086] 在式(3)中,Rf表示由氣原子和碳原子组成的基团或由氣原子、碳原子和氨原子组 成的基团,R。表示亚乙基,Rb表示亚丙基,m和n各自独立地表示0W上且100W下的整数。 在式中,m+n为1W上。然而,当m或n为2W上且m+n为3W上时,(?。和ORb可W是无规 共聚的或嵌段共聚的。X表示径基、簇基、横基、烷氧基、化晚基或硅烷醇基。由式(3)表示 的组分似可W是由式(4)表示的化合物。
[0087][化学式"
[0088]
[0089] 在式(4)中,R表示烷基或氨被氣取代的烷基,和X表示径基、簇基、横基、烷氧基、 化晚基或硅烷醇基。在式(4)中,a和b各自表示0W上的整数,且a和b中至少一个为1 W上。在a或b为2W上且a+b为3W上的情况下,氧乙締基和氧丙締基可W是无规共聚 的或嵌段共聚的。
[0090] 在式(4)中,R表示烷基或氨被氣取代的烷基。当R表示烷基时,烷基中碳原子数 可W是20W下。
[0091] X表示径基、簇基、横基、烷氧基、化晚基或硅烷醇基。当模具由石英组成时,X优选 表示径基,因为径基容易吸附到石英上。
[0092] 此外,a和b各自表示0 W上的整数,且a和b中至少一个为1 W上。a和b之和 优选是10W上,更优选15W上,且a优选是9W上。应注意/'a和b各自表示0W上的整 数且a和b中至少一个为1W上"当然包括a为1W上且b为0、a和b各自为1W上、和a 为0且b为1W上的情况。
[009引组分似的具体的实例还包括由下式(5)至(7)表示的化合物:
[0094][化学式引 阳O巧]
[0096][化学式6]
[0097]
[009引式(6)中的氧乙締基和氧丙締基可W是无规共聚的或嵌段共聚的。
[0099][化学式7] 阳 100]
阳1〇U 当冷凝性气体为1,1,1,3, 3-五氣丙烷(CHF2CH2CF3,HFC-245fa,PF巧时,由式(3) 至(7)表示的脱模剂是特别优选的。 阳10引[值):其它组分] 阳103]只要不损害本发明的效果,除作为聚合性化合物的组分(A)、作为光聚合引发剂的 组分度)和作为脱模剂的组分(C)之外,该实施方式的光固化性组合物可含有适合于各种 目的的添加组分值)。添加组分的实例包括敏化剂、氨供体、抗氧化剂、溶剂和聚合物组分。 [0104] 敏化剂是添加W加速聚合反应且改进反应转化率的化合物。敏化剂的实例为敏化 染料。
[01化]敏化染料是通过吸收特定波长的光被激发并与作为组分度)的聚合引发剂相互 作用的化合物。相互作用是指,例如,从激发态的敏化染料到用作组分度)的聚合引发剂的 能量转移或电子转移。
[0106] 敏化染料的具体的实例包括蔥衍生物、蔥酿衍生物、巧衍生物、巧衍生物、巧挫衍 生物、二苯甲酬衍生物、嚷吨酬衍生物、氧杂蔥酬衍生物、香豆素衍生物、吩嚷嗦衍生物、精 脑酿衍生物、叮晚系染料、硫代化喃鐵盐系染料、部花青系染料、哇嘟系染料、苯乙締基哇嘟 系染料、香豆素酬系染料、嚷吨系染料、咕吨系染料、花青系染料、氧杂菁(oxonol)系染料、 罗丹明系染料和化喃鐵盐系染料。 阳107] 如果光固化性组合物含有敏化剂,则可仅含有一种敏化剂,或可含有两种W上的 敏化剂。
[0108] 氨供体是与由用作组分度)的聚合引发剂生成的引发剂自由基和位于聚合生长 末端的自由基反应,由此生成具有更高反应性的自由基的化合物。当用作组分度)的聚合 引发剂是光自由基生成剂时,可添加氨供体。
[0109] 氨供体的具体的实例包括胺化合物如正下胺、二正下胺、=正下基麟、締丙基硫 脈、S-苄基异硫脈鐵-对-甲苯亚横酸醋、=乙胺、二乙基氨乙基甲基丙締酸醋、=亚乙基 四胺、4, 4'-双(二烷基氨基)二苯甲酬、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙醋、N,N-二甲基氨基苯 甲酸异戊醋、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸醋、S乙醇胺和N-苯基甘氨酸;和琉基化合物如 2-琉基-N-苯基苯并咪挫和琉基丙酸醋。在运些化合物之中,氨供体优选是4, 4'-双(二 烷基氨基)二苯甲酬,更优选4, 4'-双(二乙氨基)二苯甲酬。
[0110] 如果光固化性组合物中含有氨供体,则可仅含有一种氨供体,或可含有两种W上 的氨供体。 阳111] 在该实施方式的光固化性组合物含有敏化剂或氨供体作为添加组分值)的情况 下,相对于作为聚合性化合物的组分(A)的总量,敏化剂或氨供体的量优选是0. 1重量%W上且20重量% ^下,更优选0. 1重量%W上且5.0重量% ^下,最优选0.2重量%W上且 2.0重量% ^下。如果相对于组分(A)的总量WO. 1重量%W上的量含有敏化剂,则敏化剂 可更有效地显示出加速聚合的效果。敏化剂含量或氨供体含量为20重量%W下时,构成光 固化产物的高分子化合物的分子量充分增大,并且可抑制溶解不良和胆存稳定性劣化。
[0112] [共混光固化性组合物时的溫度]
[0113] 在制备该实施方式的光固化性组合物时,在特定溫度条件下,将至少组分(A)、组 分做和组分似混合并溶解。具体地说,溫度可W在0度(摄氏)至100度(摄氏)的 范围内。
[0114] [光固化性组合物的粘度]
[0115] 就除溶剂W外的组分的混合物在23度(摄氏)下的粘度而言,该实施方式的光固 化性组合物的粘度优选是IcPW上且IOOcPW下,更优选5cPW上且50cPW下,最优选6cP W上且20cPW下。
[0116] 当光固化性组合物的粘度为IOOcPW下时,在W下描述的使光固化性组合物与模 具接触的模具接触步骤中,用光固化性组合物能够快速填充模具上的微细图案的凹部。因 此,抑制由填充不良造成的图案缺陷。
[0117] 粘度为IcPW上时,在W下描述的将光固化性组合物配置到基板上的配置步骤 中,光固化性组合物能够容易均匀地涂布到基板上。因此,在使光固化性组合物与模具接触 的模具接触步骤中,组合物不容易从模具边缘流出。
[0118] [光固化性组合物的表面张力]
[0119] 就除溶剂W外的组分的混合物在23度(摄氏)下的表面张力而言,该实施方式的 光固化性组合物的表面张力优选是5mN/mW上且70mN/mW下,更优选7mN/mW上且35mN/ mW下,最优选lOmN/mW上且32mN/mW下。
[0120] 表面张力为5mN/mW上时,在W下描述的使光固化性组合物与模具接触的模具接 触步骤中,光固化性组合物能够快速填充模具上的微细图案的凹部。 阳121] 表面张力为70mN/mW下时,能够使表面平坦且平滑。 阳122][光固化性组合物中的杂质] 阳123] 可通过纯化步骤得到光固化性组合物。纯化步骤可W是使用过滤器的过滤。
[0124] 在使用过滤器进行过滤时,可混合组分(A)、组分度)、组分(C)和任选的添加组 分,然后可通过孔径为0.OOl微米W上且5. 0微米W下的过滤器过滤所得到的混合物。使 用过滤器的过滤可在两个W上的阶段进行,或可重复许多次。滤液可再次过滤。用于过滤 的过滤器的实例包括,但不限于,由聚乙締树脂、聚丙締树脂、氣树脂和尼龙树脂构成的过 滤器。
[01巧]可通过此类纯化步骤除去光固化性组合物中的如颗粒等杂质。结果,可避免通过 使含有如颗粒等杂质的光固化性组合物固化获得的光固化产物中形成的非预期的凹凸,并 且可减少图案缺陷。
[01%] 在该实施方式的光固化性组合物用于制造半导体集成电路的情况下,为了不抑制 产品的操作,将尽可能避免引入含金属原子的杂质(金属杂质)。在运种情况下,光固化性 组合物中的金属杂质的浓度优选为IOppmW下,更优选I(K)PPb W下。
[0127] 接着,描述根据实施方式的制造图案化膜的方法。
[012引图IA至IG各自是说明根据一个实施方式制造图案化膜的方法的示意性截面图。
[0129] 根据该实施方式制造图案化膜的方法包括下述步骤:
[0130] (1)将上述实施方式的光固化性组合物配置到基板上的步骤; 阳131] (2)在冷凝性气体气氛中,使光固化性组合物与模具接触的步骤; 阳132] (3)用光照射光固化性组合物的步骤;和
[013引 (4)将步骤(3)中得到的固化产物与模具分离的步骤。
[0134] 根据该实施方式制造图案化膜的方法是利用光压印法的方法。然而,根据本发明 制造图案化膜的方法不限于光压印法。如果根据本发明
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