来自溶液处理的无机半导体的空气稳定红外光探测器的制造方法
【专利说明】来自溶液处理的无机半导体的空气稳定红外光探测器
[0001] 相关申请
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2013年8月29日提交的美国临时申请序列号61/ 871579的优先权，其全部内容(包括任何数字、表格或附图）据此通过引用并入本文中。
【背景技术】
[0003] 光通信、遥感、光谱学、光电子学W及成像技术仅是红外光探测器W及宽带光探测 器能够实现的应用中的一些。在运些光探测器中，光敏材料吸收可见范围和/或短波红外 (SWIR)范围内的光信号，并且将该光信号转换成电信号。常规光探测器通常在真空处理条 件下制造，该条件与高产量、廉价的制造技术不相容。光探测器的市场渗透因光探测器的高 制造成本和/或低性能而受限。近来，已经在努力地通过开发可W由溶液工艺制备的装置来 解决高制造成本问题。
[0004] 胶体量子点作为用于一系列光电装置(包括光探测器)的材料是有吸引力的，原因 是胶体量子点是可溶液处理的，运扩展了可W使用的基底(包括集成电路）的类型。就其本 质而言，量子点的尺寸可W调整，W实现期望的光学吸收光谱。运可形成薄膜光探测器，其 构成低成本、轻量、柔性的平台。由于对于半导体所需的处理条件的不相容性，常规单晶半 导体被排除与柔性电子器件(特别是包含有机材料的柔性电子器件)集成。胶体量子点的溶 液或悬浮体允许使用旋涂、喷铸、或喷墨印刷技术在几乎任何基底上沉积。没有产生晶格失 配的担忧，并且柔性基底允许进行大面积的处理。
[0005] 已经做出一些努力来在光探测器中使用量子点。Konstantatos等，Proceedings of the IE邸2009,97,（10) ,1666-83公开了通过饥S量子点的溶液沉积来形成光探测器。 在PbS纳米晶膜与侣接触体之间形成有光电二极管，平坦透明的IT0薄膜形成相对的欧姆接 触。MacDonald等，化1:ure Materials 2005,4,138-42公开了可溶液处理的装置，在该装置 中形成有玻璃、铜锡氧化物（IT0)、聚（对亚苯基亚乙締基）（PPV)、MEH-PPV/PbS纳米晶共混 物、W及上部儀接触体的夹层结构。除了用作空穴传输层W外，PPV层通过形成在其上诱铸 有共混膜的平滑且无针孔的预层而提供了更好的电稳定性，从而消除了从上部接触体直接 通向IT0的灾难性短路;通过在IT0接触体处引入注入势垒减少了暗电流;增加了光电流与 暗电流的比例；W及允许在电击穿之前更高的偏压，从而导致更高的内电场，更有效的光生 载流子提取，W及更高的光电流。
【发明内容】
[0006] 本发明的实施方案设及包括半导体无机纳米颗粒的光活性层的光探测器，所述光 活性层设置在包含第一金属氧化物的空穴传输层与包含第二金属氧化物的电子传输层之 间。光活性层可W响应于光谱的红外（IR)区域中的电磁福射和/或更高能量的电磁福射。金 属氧化物涂层可W在没有封装的情况下提供低噪声和空气稳定性。空穴传输层可W包含 NiO和/或CuO。电子传输层可W包含ZnO或Ti化。半导体无机纳米颗粒可W包含铅的硫属元 素化物（例如，PbS、PbSe)、铅的硫属元素化物的合金、隶的硫属元素化物(例如，HgS、HgSe、 恥Te)、隶的硫属元素化物的合金、基于铜和/或嫁的III-V族半导体(例如，GaN、GaP、GaAs、 InP)、娃、或其任意组合。半导体无机纳米颗粒可W是PbS或饥Se。在一些实施方案中，光探 测器可W是响应于电磁光谱的至少可见和红外区域中的电磁福射的宽带光探测器。可W使 用响应于电磁光谱的紫外和/或可见区域中的电磁福射的纳米颗粒。例如，适合的纳米颗粒 的非限制性实例包括砸化儒、硫化儒和砸化锋。
[0007] 本发明的其他实施方案设及制备光探测器的方法。在一些情况下，在电极上沉积 金属氧化物前体的溶液或金属氧化物纳米颗粒的悬浮体，并且去除溶剂W形成金属氧化物 层。金属氧化物层可化学或热的方式改性W稳固和/或增强层的电特性。接着可W在金 属氧化物层上沉积半导体无机纳米颗粒的胶体悬浮体，并且可W去除溶剂W形成包含半导 体无机纳米颗粒的光活性层。若需要，可化学或热的方式(例如，通过配体交换)使光活 性层改性。可W在光活性层上沉积第二金属氧化物前体的第二溶液或多个第二金属氧化物 颗粒的第二悬浮体，并且可W去除溶剂W形成第二金属氧化物层，所述第二金属氧化物层 也可化学或热的方式改性。在电极是阳极的情况下，第一金属氧化物层是空穴传输电 子阻挡层，第二金属氧化物层是电子传输空穴阻挡层。在电极是阴极的情况下，第一金属氧 化物层是电子传输空穴阻挡层，第二金属氧化物层是空穴传输电子阻挡层。
【附图说明】
[0008] 图1示出：根据本发明的实施方案的A)具有标准构造的光探测器；W及B)具有倒置 构造的光探测器。
[0009] 图2示出A)经溶液沉积的氧化儀(NiO)层和B)经溶液沉积的氧化锋(ZnO)层的透射 光谱(例如，作为波长函数的透射曲线）。
[0010] 图3示出根据本发明的一个实施方案的对于示例性PbS光探测器在0V、-1V、-2V、 或-3V的外加偏压下作为波长的函数的响应度曲线，所述示例性化S光探测器具有经溶液处 理的氧化儀空穴传输电子阻挡层和氧化锋电子传输空穴阻挡层，其中PbS层的顺次20次沉 积得到结合的厚的光活性层。
[0011] 图4是根据本发明的一个实施方案的用于图3的示例性PbS光探测器的制备的约 6nm的PbS量子点的电子显微照片。
[0012] 图5是根据本发明的一个实施方案的用于图3的示例性PbS光探测器的制备的约 6nm的化0纳米颗粒的电子显微照片。
[0013] 图6示出根据本发明的一个实施方案的具有经溶液处理的氧化儀空穴传输电子阻 挡层和氧化锋电子传输空穴阻挡层的PbS光探测器的A)暗和B)亮电流电压特性的曲线，其 中化S光活性层的厚度通过结合5、10、15、20、25、或30个化S层而改变。
[0014] 图7示出根据本发明的一个实施方案的对于图3的示例性PbS光探测器所得到的A) 速度(例如，在〇￥、-1￥、-2￥、或-3￥的外加偏压下作为时间函数的电流密度）和8)带宽测量 (例如，作为外加偏压的函数的-3地带宽)和上升时间测量(例如，作为外加偏压的函数的上 升时间）的曲线。
[001引图8示出根据本发明的一个实施方案的对于图3的示例性PbS光探测器在-0.5￥、-1￥、-1.5￥、-2￥、-2.5￥、或-3￥的外加偏压下作为频率函数的噪声电流谱密度的曲线。
[0016]图9示出根据本发明的一个实施方案的对于图3的示例性PbS光探测器在0V、-1V、- 2V、或-3V的外加偏压下作为波长函数的比探测率的曲线。
[0017] 图10示出根据本发明的一个实施方案的对于图3的示例性PbS光探测器的作为时 间函数的归一化性能参数(例如，外量子效率、响应度、比探测率)的曲线，该曲线反应了没 有任何封装且在贯穿寿命试验中与空气接触的情况下PbS光探测器的空气稳定性，其中比 探测率是使用下面的总噪声电流的近似值确定的：<i 2〉= 2ql暗。
【具体实施方式】
[0018] 发明人已经认识到并且理解对在没有外部封装涂层的情况下空气稳定的光探测 器的期望。发明人还已经认识到并且理解对可W通过溶液处理制造的光探测器的期望。此 夕h发明人已经认识到并且理解对于具有运些特性的装置的设计及制造和使用它们的方 法。
[0019] 本发明的一个实施方案设及包括含有无机材料的光活性层的光探测器，其中所述 光活性层被设置在包含第一金属氧化物的空穴传输层与包含第二金属氧化物的电子传输 层之间。光活性层通常指包含能够吸收电磁福射并且产生电荷载流子(例如，空穴、电子)的 材料的层。如在本文中进一步详细描述的，空穴传输层通常指促进在装置(例如，光探测器） 的两个或更多个层之间的空穴传输的层，电子传输层通常指促进在装置(例如，光探测器） 的两个或更多个层之间的电子传输的层。光探测器通常为红外和/或可见光探测器，其中光 活性层吸收包括例如具有400皿至7000皿的波长的电磁光谱中的至少一部分的电磁福射。 在一些情况下，光探测器可W包含红外敏感纳米颗粒。在一些实施方案中，光探测器具有P-I-N结构(例如，P-I-N结结构通常可W指包括P型半导体区域、η型半导体区域、W及 设置在Ρ型区域与η型区域之间的本征半导体区域的结构。例如，一个金属氧化物层可W构 成Ρ型半导体区域，另一金属氧化物层可W构成η型半导体区域，并且光活性层可W构成设 置在Ρ型区域与η型区域之间的本征半导体区域。本发明的另一实施方案设及用于形成本文 中描述的光探测器的金属氧化物层和光活性层的全溶液方法。
[0020] 如下面进一步详细描述的，本文中描述的光探测器可W具有某些已经被认为是有 利的性质。例如，光探测器可W在没有外部封装涂层的情况下空气稳定(例如，暴露于空气 的光探测器的性能在一段时间是相对稳定的）。另外，光探测器可W呈现某些已经被认为是 有利的其他特性，例如高探测率、高外量子效率和/或高响应度。
[0021] 在一些实施方案中，光探测器具有标准的或规则构造。在图1Α中示出了具有标准 构造的光探测器的示例性示意图。在图1Α中，光探测器100是包括基底102、阳极104、空穴传 输层106、光活性层108、电子传输层110、W及阴极112的多层结构。在操作中，可W向光探测 器100施加反向偏压。在一些实施方案中，反向偏压的大小可W为至少约0V、至少约I