和油酸中的溶液中。在巧化分钟之后，通过加入 冷冻的异丙醇来使反应急冷。急冷之后，在具有非溶剂例如丙酬的离屯、机中沉淀并清洗胶 体PbSS次。将PbS纳米颗粒分散在甲苯中，之后干燥。针对装置制造来制备量子点的悬浮 体，浓度被选择来用W实现期望的膜层厚度。通过控制反应溫度和注射与急冷之间的时间 来制备具有不同吸收光谱的不同尺寸的量子点。容易地制造出具有在约1000皿至1500皿的 第一激子吸收峰值的PbS纳米颗粒。制备具有约6nm直径的准球形量子点，其具有延伸穿过 可见范围的吸收尾部。运些量子点对于具有下面特征的宽带多光谱光探测器是适合的。图3 表明6nm直径量子点的响应度，其表明从400nm至1300nm的吸收。通过该过程容易地合成直 径为约4nm至约1 Onm的量子点。
[0057] 通过将5mg/mL的化S量子点在氯仿或己烧中的悬浮体旋涂到NiO层上来制备如图4 所示的光活性层。通过将中间装置浸入到1,3-苯二硫酪在乙腊中的溶液中来使油酸配体与 1,3-苯二硫酪配体交换。配体交换"交联"纳米颗粒W增加层的传导率。重复进行层沉积和 配体交换最高达Ξ十次W增加光活性层的厚度。
[0化引 ZnO纳米颗粒层
[0059] 将lOM的四甲基氨氧化锭五水合物(TMAH)在二甲亚讽(DMSO)中的溶液添加到lOM 的醋酸锋二水合物在乙醇中的溶液并剧烈揽拌一个小时。形成具有约6nm直径的胶体化0纳 米颗粒。将图5所示的化0纳米颗粒反复地分散、清洗和离屯、分离。将胶体ZnO纳米颗粒分散 在乙醇中，并且直接旋涂在光活性层上并在80°C下赔烧十分钟，W使化0层干燥。ZnO纳米颗 粒与类似尺寸的多孔化S膜紧密接触。
[0060] 光探测器特征
[0061] 对于包括由各种数量的6nm PbS量子点沉积物形成的光活性层的光探测器，发现 二极管在反向偏压下的暗电流大约为1毫微安，如图6所示。运表明具有合适的电流整流的 有利的光探测器水平，该电流整流反应了 NiO的P型特性和化0的η型特性。图3所示的光谱光 响应表明光探测器具有宽的吸收区域，该吸收区域从电磁光谱的近红外光延伸穿过可见部 分（例如，从约400nm至约1300nm)。
[0062] 图7示出图3的20层饥S光探测器的速度和带宽。运些探测器的带宽为约lOkHz，其 完全大于常规成像传感器所需的带宽。使用内部脉冲L抓设备(Thorlabs)来进行带宽光学 测量。该设备包括由具有方形电压脉冲的函数发生器驱动的LED。该装置的电流输出通过高 带宽模式的Stanford SR570电流前置放大器放大，并且在一个通道上通过数字示波器被读 取，同时L邸驱动器通过另一通道被监测。
[0063] 图8示出针对20层PbS光探测器所测量的噪声电流谱密度和1/f拟合和散粒噪声， 其中噪声特性包括在测量期间取决于施加至光探测器的偏压的噪声的低转角频率。对于噪 声测量，将装置封装并结合在小的侣法拉第笼中，并将该法拉第笼放置在具有用作偏压源 和放大器的SR570电流前置放大器（电绝缘)的固态铜法拉第笼中。固态的侣和铜盒屏蔽装 置和放大器免受外部噪声影响。接着将SR570放大器连接至Agilent 35670A动态信号分析 仪光谱分析仪，并且该光谱分析仪将信号直接输出至数据采集设备。
[0064] 图9示出经计算的PbS光探测器的比探测率。约1〇12的高探测率由极低的噪声电流、 大的带宽W及高的光谱响应度的组合得到。使用内部设备来获得比探测率，内部设备包括 Xenon DC弧光灯、0RI化74125单色器、Keithley 428电流放大器、在270Hz处的SR 540斩波 系统、W及来自SRS的SR830DSP锁定放大器。
[0065] 运些光探测器在没有封装的情况下保持在空气中，性能上没有表现出明显的损 失，大于3个月的时间里具有明显的稳定性，如图10所示。使用W下总噪声电流的近似值来 确定比探测率：<i 2〉= 2ql暗。该表达式首先用于使用下面的表达式来计算噪声等效功率 (NEP)
，其中R是光谱响应度。接着使用表达式：
农计算 比探测率D*，其中A是装置面积并且B是带宽。
[0066] 本文提及或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物的全部内容，包括所有 的图和表，在它们不与本说明书的明确教导相矛盾的程度上，都通过引用并入本文。
[0067] 应该理解，本文所述的实施例和实施方案仅为了说明性目的，根据其向本领域技 术人员建议了各种修改或变化，并且运些修改或变化包括在本申请的精神和范围内。
【主权项】
1. 一种光探测器，包括： 包含半导体无机纳米颗粒的光活性层； 包含第一金属氧化物的空穴传输层；以及 包含第二金属氧化物的电子传输层， 其中所述纳米颗粒能够响应于光谱的至少红外区域中的电磁辐射，其中所述光活性层 被设置在所述空穴传输层与所述电子传输层之间，其中在没有外部封装涂层的情况下所述 光探测器在空气中是稳定的。2. 根据权利要求1所述的光探测器，其中所述光探测器具有在至少约120天的时段中相 对标准偏差小于约5%的外量子效率，其中所述光探测器在所述时段期间暴露于空气。3. 根据权利要求1所述的光探测器，其中所述空穴传输层是空穴传输电子阻挡层。4. 根据权利要求1所述的光探测器，其中所述电子传输层是电子传输空穴阻挡层。5. 根据权利要求1所述的光探测器，其中所述第一金属氧化物是NiO。6. 根据权利要求1所述的光探测器，其中所述第二金属氧化物是ZnO或Ti02。7. 根据权利要求1所述的光探测器，其中所述第二金属氧化物是ZnO。8. 根据权利要求1所述的光探测器，其中所述半导体无机纳米颗粒包括铅的硫属元素 化物、铅的硫属元素化物的合金、汞的硫属元素化物、汞的硫属元素化物的合金、基于铟和/ 或镓的III-V族半导体、硅、或其任意组合。9. 根据权利要求1所述的光探测器，其中所述半导体无机纳米颗粒包含PbS或PbSe。10. 根据权利要求1所述的光探测器，其中所述纳米颗粒能够响应于电磁光谱的可见和 红外区域中的电磁辐射。11. 根据权利要求1所述的光探测器，还包括空穴提取层。12. 根据权利要求9所述的光探测器，其中所述空穴提取层包含氧化钼(Mo03)、氧化钨 (恥3)和/或氧化钒(￥2〇 5)。13. 根据权利要求1所述的光探测器，还包括在所述光探测器的光入射面上的滤光器。14. 根据权利要求1所述的光探测器，其中所述滤光器去除所述电磁光谱的紫外区域中 的电磁辐射的至少一部分。15. -种制备根据权利要求1所述的光探测器的方法，包括： 提供包括电极的基底； 在所述电极上沉积第一金属氧化物前体的第一溶液或多个金属氧化物颗粒的第一悬 浮体； 从所述第一溶液或第一悬浮体中去除溶剂，以形成包含所述第一金属氧化物的第一 层； 在所述第一层上沉积半导体无机纳米颗粒的胶体悬浮体； 从半导体无机量子点的胶体悬浮体中去除所述溶剂，以形成包含半导体无机量子点的 光活性层； 在所述光活性层上沉积第二金属氧化物前体的第二溶液或多个金属氧化物颗粒的第 二悬浮体；以及 从所述第二溶液或第二悬浮体中去除所述溶剂，以形成包含所述第二金属氧化物的第 二层。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述电极是阳极，包含第一金属氧化物的所述第 一层是空穴传输电子阻挡层，包含第二金属氧化物的所述第二层是电子传输空穴阻挡层。17. 根据权利要求15所述的方法，其中所述电极是阴极，包含第一金属氧化物的所述第 一层是电子传输空穴阻挡层，包含第二金属氧化物的所述第二层是空穴传输电子阻挡层。18. 根据权利要求16或17所述的方法，其中所述空穴传输电子阻挡层包含NiO。19. 根据权利要求16或17所述的方法，其中所述电子传输空穴阻挡层包含ZnO和/或 Ti02〇20. 根据权利要求15所述的方法，还包括以化学和/或热方式使包含所述第一金属氧化 物的所述第一层、包含所述第二金属氧化物的所述第二层和/或所述光活性层改性的步骤。21. 根据权利要求20所述的方法，其中以化学方式使包含所述第一金属氧化物的所述 第一层、包含所述第二金属氧化物的所述第二层和/或所述光活性层改性包括配体交换。22. 根据权利要求15所述的方法，其中所述方法不另外包括封装所述光探测器的步骤。23. 根据权利要求15所述的方法，还包括使所述光探测器暴露于空气一段时间，其中所 述光探测器的性能在所述一段时间期间稳定。24. 根据权利要求23所述的方法，其中所述一段时间为至少约120天。25. 根据权利要求23所述的方法，其中所述光探测器具有在所述一段时间期间相对标 准偏差小于约5%的外量子效率。
【专利摘要】光探测器具有半导体无机纳米颗粒的光活性层，所述光活性层设置在第一金属氧化物的空穴传输电子阻挡层与第二金属氧化物的电子传输空穴阻挡层之间。纳米颗粒响应于光谱的至少红外区域中的电磁辐射。第一金属氧化物可以是NiO，并且第二金属氧化物可以是ZnO或TiO2。即使在光探测器周围没有封装涂层，金属氧化物层也使得光探测器在空气中稳定。光探测器具有P-I-N结构。
【IPC分类】H01L31/0352
【公开号】CN105493295
【申请号】CN201480047458
【发明人】弗兰基·索, 耶西·罗伯特·曼德斯, 陈宋, 埃里克·D·克隆普, 赖昌汉, 曾赛永
【申请人】佛罗里达大学研究基金会有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】EP3039724A1, US20160211392, WO2015031835A1