一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制 备方法，属于锂离子电池负极材料及其制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且 不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需 求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对锂离子电池的容量提出了越来 越高的要求。目前已经工业化生产的负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，因 此，具有高能量密度的锡基材料和硅材料等合金材料成为了目前材料工作者研究的重点。
[0003] 锡基合金材料相对娃材料而目，虽容量有所不及，但目如从本质上而目，其初性尚 于硅材料，因而循环性能更为优良，更能满足锂离子电池多次循环充放电的要求，因此成为 了目前锂离子电池负极领域中备受关注的对象。
[0004] 目前被广泛研究的锡基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni、Sn-Co等，但由于材 料本身性质的限制（作为锂离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳负极材料），锡基合 金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较大，多次充放电循环 过程中，由于锂离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极大，使得循环性能欠 缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备纳米结构的合金负极材料或对合金负极材 料进行掺杂或与其他材料进行复合，如掺入第三相金属，硅材料，碳纳米管(CNTs)等碳材 料。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲层的作用，与锡 基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如Leigang Xue等人 [Leigang Xue,Zhenghao Fu,Yu Yao,Tao Huang,Aishui Yu,Three-dimensional porous Sn-Cu alloy anode for lithium-ion batteries,Electrochimica Acta,55(2010)7310-7314]，在三维泡沫铜上电镀锡层，使得其在0.1 C的倍率下，循环次数100次后，比容量还有 404mAh/g〇Xinghui Wang等人[Xinghui Wang,Leimeng Sun,Xiaonan Hu,Rahmat Agung Susantyoko,Qing Zhang1Ni-Si nanosheet network as high performance anode for Li-ion batteries ,Journal of Power Sources, 280(2015)393-396]，制备出了 一种的娃 结构，使得其在2C的倍率下，循环次数1000次后比容量还有655mAh/g。
[0005] 中国专利CN 102185131 A，先以氢气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合 电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复 合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。中国专利CN 10457075 A，锂离子电 池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，用中孔氧化硅作为模板，注入氯化锡和植物油，然后用 氢氧化钠腐蚀，再900 °C热解，除去氧化硅模板，得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料，提高 了其循环性能，使其首次容量达到了490mAh/g。中国专利ZL 201210562912.9，一种碳-Cu6Sn5合金负极材料的制备方法，将碳纳米管和石墨烯除杂后分散到镀锡和镀铜溶液中，然 后电镀后使得碳纳米管或石墨烯分散在电镀层中，在通过热处理得到碳-Cu6Sn5合金负极材 在用作锂离子电池负极材料时，稳定性优良。
[0006] 同时，目前商业化的正极集流体都用铝箱，而负极材料的集流体都用铜箱，因为金 属铝的晶格是八面体空隙大小与锂离子大小相近，极易与锂离子形成金属间隙化合物，如 LiAl合金;因此金属铝会消耗大量的锂源，本身的结构和形态也遭到破坏，故不能作为负极 集流体（因为负极是在外电压的作用下，是Li +往负极迀移），然而，铜箱的的价格大大高于 铝箱；国内申请号为CN201510169388.2的用于柔性线路板的铝箱镀铜基板及制作方法采用 铝箱镀铜替代铜箱的方法提升了线路板导热性能和反射性能，但业内尚未采用此种方法运 用于电池负极材料领域。
[0007] 上述方法难以解决锡基合金负极实际生产应用过程中，锡基活性材料粉化脱落导 致其循环性能差的问题以及生产成本问题，也没有从结构上提高石墨负极的容量。
[0008] 因此，亟需制备出一种具有较好循环性能，较高容量和成本较低的锂离子电池负 极材料。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是针对现有锡基合金的循环性能不足同时石墨负极的比容量较低 的情况，提供一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料及其制备方法，该方法制备的负 极材料具有高导电、高倍率性能以及长循环性能，且能适度降低成本。
[0010] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0011] -种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法：
[0012] (1)预处理:在铝箱表面进行化学除油、酸蚀、一次沉锌、退锌，二次沉锌和水洗；
[0013] (2)电镀铜镀层:在步骤（1)预处理后的铝箱一侧表面脉冲电镀一层铜镀层并活 化；
[0014 ](3)电镀CNTs-锡镀层:将步骤⑵活化后的铜镀层上电镀一层CNTs-锡镀层；
[0015] (4)涂布石墨:在步骤(3)所述CNTs-锡镀层上涂覆一层石墨层；
[0016 ] (5)热处理:对步骤(4)中得到的材料进行热处理即可。
[0017] 步骤(1)所述的铝箱的厚度为10~30μπι。
[0018] 步骤(2)所述的铜镀层采用脉冲电镀方式电镀，其表面粗糙度为0.4~3.Ομπι，厚度 为1~5μηι〇
[0019] 步骤(3)所述的CNTs-锡镀层的厚度为0.2-0 ·5μπι。
[0020] 步骤(3)电镀锡镀层采用脉冲喷射电镀的镀锡配方和工艺参数如下： 镀液包括：甲基磺酸 180~220g/L; 甲基磺酸锡 50~70g/L; 邻甲苯胺 6~10 ml/L;
[0021] 2,4-二氯苯甲醛 1~SgZL:; 甲醛 5~15g/L· CNTs 4-10 g/L；
[0022] 脉冲喷射电镀工艺参数:电流密度:5~15A/dm2;
[0023] pH值：3 ~4;
[0024] 温度：45~55Γ ;
[0025] 时间：5~20s。
[0026] 步骤(4)中石墨层的厚度为80~150μπι。
[0027] 步骤(4)所述的石墨层包括导电剂和粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比 为(9~12):1;所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导 电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于 60%。所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。
[0028] 步骤（5)热处理的温度为80~150°C，优选为80~100°C，热处理时间为10~24小 时，优选为12~18小时。
[0029] 本发明铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料的制备方法，更具体的包括如下工 艺条件和步骤：
[0030] (1)预处理:在铝箱表面进行化学除油、酸蚀、一次沉锌、退锌，二次沉锌和水洗；
[0031] 1)化学除油；
[0032] 化学除油的配方和参数如下： NaOH 2 ~4g/L;
[0033] Na2CO；i 20 ~40g/L: Na3PO4 20~40g/L：; 温度 90~95 C;
[0034] 时间 5~IQmins。_
[0035] 2)酸蚀:铝箱除油完，经蒸馏水水洗后再进行酸蚀；
[0036] 酸蚀剂为:硝酸：250~450ml/L;
[0037] 酸蚀温度:室温；
[0038] 酸蚀时间：20~40s。
[0039] 3)-次沉锌； 一次沉锌配液：NaOH 400~600g/L; ZnO 80 ~I20