g/L;
[0040] ΚΝ9；〇4Η4〇6 I Og/L ； FeCI3 1 ~5g/L。
[0041 ] -次沉锌参数:温度室温；
[0042] 时间 30~60s。
[0043] 4)退锌：一次沉锌后的铝箱经蒸馏水水洗后，再用300~400ml/L的硝酸在室温下 进行30~60s的退锌。
[0044] 5)二次沉锌； 二次沉锌配液::NaOH 80~120g/L:;
[0045] ZnO 10-SOg/L； KNaC4H4O6 10 ~30g/L;
[0046] FeCh 0」~3g/L。
[0047] 二次沉锌参数:温度室温；
[0048] 时间 30~60s。
[0049] (2)电镀铜镀层:在步骤(1)预处理后的铝箱表面脉冲电镀一层铜镀层并活化；
[0050] 1)电镀铜采用的镀铜配方和条件如下：
[0051 ] 镀液包括:焦磷酸铜 60~70g/L;
[0052] 焦磷酸钾 280_320g/L;
[0053] 柠檬酸铵 20~30g/L;
[0054] 脉冲电镀工艺参数:电流密度:10~15A/dm2;
[0055] pH值：8 ~9;
[0056]温度：40 ~50Γ;
[0057] 时间：1 ~5mins;
[0058] 2)活化和清洗:取镀铜铝箱在蒸馏水中清洗3-5次；
[0059]活化剂为:H2S〇4:20 ~40ml/L;
[0060] 活化温度:室温；
[0061] 活化时间：20~40s。
[0062] (3)电镀CNTs-锡镀层：在镀铜铝箱上用脉冲喷射的方法制备一层CNTs-锡镀层， CNTs-锡镀层的厚度为0.2-0.5μπι。
[0063] 电镀锡采用的镀锡配方和条件如下： 镀液包括：甲基磺酸 180~220g/L; 甲基磺酸锡 50~70g/L; 邻甲苯胺 6~lOml/L;
[0064] .2:,'二氯:苯甲樓 1~3g/l , 甲醛 5~15g/L; CNTs 4-10 g/L；
[0065] 脉冲电镀工艺参数:电流密度:5~15A/dm2;
[0066] pH值：3 ~4;
[0067] 温度：45 ~55°C;
[0068] 时间：5~20s。
[0069] (4)涂布石墨:在步骤(3)所述CNTs-锡镀层上涂覆一层石墨层，石墨层的厚度为80 ~150μπι 〇
[0070] (5)热处理:对步骤(4)中镀覆有CNTs-锡镀层和石墨层的镀铜铝箱上进行热处理， 得到所述铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料。
[0071] 优选的，所述石墨层的原料进一步包括导电剂和粘结剂，是由导电剂，粘接剂和有 机溶剂混合而成的浆料涂覆而成，导电剂与粘结剂的质量比为(9~12): 1。
[0072] 所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭 黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60%，因 为在容量性能和循环性能达标的情况下，石墨的成本较低。
[0073] 更优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、系列粘结剂中的一种 或几种组合。
[0074]更优选的，所述有机溶剂为苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯的一种或几种组合。
[0075]优选的，所述铝箱的厚度为10~30μπι。
[0076] 优选的，所述铜镀层的表面粗糙度为0.4~3. Ομπι，厚度为1~5μπι。
[0077] 本发明运用了连续的电镀工艺在粗糙的铝箱上电镀了一层1~5μπι厚的铜层，从而 制备了铝铜一体化集流体，降低了用铜箱作为负极集流体的成本。
[0078] 本发明提出了 一种新的结构，并制备一种新的复合负极材料，在传统石墨负极材 料的石墨层与铜箱集流体层之间加入一层可以连续电镀的锡层，从而使得锡层在1000次不 粉化的情况下，大大提高了石墨负极的容量。
[0079] 本发明首先在结构上选用了一种表面粗糙镀铜铝箱，该镀铜铝箱具有比表面积大 的优点，较大的比表面积和凹凸结构能很好的缓冲锡在充放电过程中的体积膨胀，同时这 种结构还起到很好的骨架作用，极大的缓冲充放电过程中体积膨胀收缩的应力，从而提高 了铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料的循环性能。
[0080]本发明采用镀覆了极薄CNTs-Sn复合镀层的镀铜铝箱代替原有的铜箱材料，使得 集流体也具备了一部分活性材料的功能，并在其上涂覆现有的高循环性能石墨负极材料， 得到了一种新型的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层负极，在保证循环性能的前提下提升了电极的 容量。
[0081 ]本发明将CNTs-锡镀层厚度控制为0.2-0.5μπι，该CNTs-锡镀层在整个负极中起到 的主要作用是作为活性物质的同时连接集流体与活性石墨的作用，同时CNTs-锡层中的 CNTs能够起到连接石墨和铜箱集流体的作用，与锡材料形成"钢筋混泥土"的结构也缓解了 锡的体积膨胀。
[0082]本发明中，石墨层均匀覆盖了CNTs-锡镀层，从而增强锡活性材料晶粒间的结合能 力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小；同时由于石墨良好的导电能力，使得电 子在活性材料中迀移的速率大大增强，使得本发明制备的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构的 负极材料的倍率充放电性能良好。
[0083] 本发明将热处理的温度和热处理时间限定在:温度为80~150°C，热处理时间为10 ~24小时。这有利于活性材料与集流体之间原子的相互扩散。且在这样的条件下，热处理之 后才能得到较好的锡铜合金Cu6Sn 5,热处理时间过长，会形成较多的Cu3Sn相，不利于材料循 环性能的充分发挥；热处理时间过短，则不利于活性材料集流体之间原子的相互扩散。因 此，本发明热处理选择的温度区间为80~150°C，时间区间为10~24小时，优选温度区间为 80~100 °C，优选时间区间为12~18小时。
[0084] 本发明所制备出的锂离子电池负极材料具有充放电比容量高，循环性能强的优 点。本发明制备的负极首次充电质量容量为480~530mAh/g。本发明制备出的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构的负极，同时还具备优良的循环性能和倍率充放电性能，1000次循环后比 容量衰减仅6 %~10 %。这是由以下三点因素产生的结果：1、镀铜铝箱较大的比表面积和凹 凸结构，能起到很好的骨架作用，同时大的空隙可以缓冲锡活性材料的体积膨胀，减少充放 电过程中活性材料的粉化与脱落，增强材料的循环性能。2、石墨材料本身良好的导电性和 循环性能，大大提高了电子的迀移速率，也起到缓冲锡材料的体积膨胀的作用，从而使得材 料的大倍率充放电性能优异。3、石墨层均匀覆盖了 CNTs-锡镀层，从而增强锡活性材料晶粒 间的结合能力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小；同时由于石墨良好的导电 能力，使得电子在活性材料中迀移的速率大大增强，使得本发明制备的铝/铜/CNTs-锡/石 墨多层结构的负极材料的倍率充放电性能良好。
[0085] 与其它发明方法相比，本发明具备以下突出优点：
[0086] 1、运用了镀铜铝箱较大的比表面积和凹凸结构，改善了锡基合金负极循环性能不 佳的缺点，进而提高了市场上石墨负极的比容量，使得高比容量的锡基负极材料能运用于 市场;2、生产成本较低，制备过程简单易行;3、运用连续电镀，并涂布一体化制备出锂离子 电池负极材料，有利于产品的工业化生产；4、使用非氰化物溶液为电镀溶液，对环境无污 染。5、连续电镀过程中，对复合镀层与活性材料的厚度进行精确控制，提高材料的利用率。
【附图说明】
[0087] 图1是本发明公开的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方 法的工艺流程图；
[0088] 图2是本发明公开的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的结构示 意图。
【具体实施方式】
[0089] 以下实施例旨在进一步说明本发明而不是对本发明的限定。
[0090] 实施例
[0091] 选用厚度为IOym的铝箱作为电镀基底。
[0092] -、预处理:在铝箱表面进行化学除油、酸蚀、一次沉锌、退锌，二次沉锌和水洗； [0093] 1)化学除油；
[0094]