化学除油的配方和参数如下： NaOH 2 ~4g/L; Na2CO.! 20-'40g/L;
[0095] Na3PO4 20-40：g/L; 温度 90~95°C; 时间 5~IOmins。
[0096] 2)酸蚀:铝箱除油完，经蒸馏水水洗后再进行酸蚀；
[0097] 酸蚀剂为：硝酸：250~450ml/L;
[0098] 酸蚀温度:室温；
[0099] 酸蚀时间：20~40s。
[0100] 3)-次沉锌；
[0101] -次沉锌配液：NaOH 400~_g/L; ZnO 80 ~120g/L;
[0102] KNaC4H4O6 10~30g/L; FeCS I ~5g/L〇
[0103] -次沉锌参数:温度室温；
[0104] 时间 30~60s。
[0105] 4)退锌：一次沉锌后的铝箱经蒸馏水水洗后，再用300~400ml/L的硝酸在室温下 进行30~60s的退锌D
[0106] 5)二次沉锌； 二次沉锌配液：NaOH 80~120g/L; ZnO l(K50g/L：
[0107] KNaC4H4O6 10~30g/L; FeCl3 0.1-3g/L〇
[0108] 二次沉锌参数:温度室温；
[0109] 时间 30~60s。
[0110] 二、电镀铜镀层:在步骤（1)预处理后的铝箱表面脉冲电镀一层厚度为3μπι铜镀层 并活化；
[0111] 1)电镀铜采用的镀铜配方和条件如下：
[0112] 镀液包括:焦磷酸铜 60~70g/L;
[0113] 焦磷酸钾 280_320g/L;
[0114] 柠檬酸铵 20~30g/L;
[0115] 脉冲电镀工艺参数：电流密度：10~15A/dm2;
[0116] pH值:8 ~9;
[0117] 温度：40 ~50°C;
[0118] 时间：1 ~5mins;
[0119] 2)活化和清洗:取镀铜铝箱在蒸馏水中清洗3-5次；
[0120] 活化剂为:H2S〇4:20 ~40ml/L;
[0121] 活化温度:室温；
[0122] 活化时间：20~40s。
[0123] 铜镀层粗糙度为0.4μπι。
[0124] 三、脉冲喷射电镀厚度为0.5μπι的CNTs-锡镀层： 镀液包括：甲基磺酸 200 g/L; 甲基磺酸锡 60g/L; 邻甲苯胺 8ml/L;
[0125] 2,4-二氯苯甲醛 I g/L; 甲醛 10g/L· CNTs 4 -10 g/L；
[0126] 脉冲电镀工艺参数:平均电流密度:5A/dm2; pH 值： 4； 温度:： 5013；
[0127] 阳极： 锡板； 时间： 15 s。
[0128] 三、冲洗、烘干:用蒸馏水将电镀后的铝/铜/CNTs-锡集流体冲洗干净，然后烘干。
[0129] 四、涂布石墨层:在涂布机上涂布100μπι厚的石墨层。石墨层是由导电剂、粘接剂 (PVDF)和有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成，导电剂与粘结剂的质量比为10:1，导电剂为 石墨。
[0130] 五、热处理:真空干燥箱中80 °C，干燥24h。
[0131] 本发明中提到的镀层厚度通过美国KLA Tencor公司生产的Alpha-Step IQ台阶仪 测量得到。
[0132] 本发明提到的锂离子电池容量循环次数表由BTS高精度电池检测系统测定。
[0133] 按照下述方法制作出样品，作为对比例。
[0134] 对比例1
[0135]选用实施例中相同条件，以镀铜铝箱为基材，直接涂布石墨层并进行热处理，不对 样品进行CNTs-锡镀层的镀覆，得到对比例1。
[0136] 对比例2
[0137]选用实施例中相同条件，以光滑镀铜铝箱为基材，对样品进行镀覆CNTs-锡镀层， 石墨涂布和热处理。
[0138]循环性能评价
[0139]将实施例和对比例1两种工艺的材料做成电池极片，在手套箱中装成纽扣电池，结 果如表1所示：
[0140]表1循环次数与比容量实验数据表
[0142] 通过上述评定可以看出，本发明实施例制备的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极 材料的比容量明显高于只采用石墨涂布的对比例1，本发明实施例制备的铝/铜/CNTs-锡/ 石墨多层结构负极材料的循环性能明显高于采用光滑镀铜铝箱的对比例2,这对于提高电 池的使用寿命和比容量有极为重要的意义。
[0143] 本发明上述实施例仅为说明本发明技术方案之用，仅为本发明技术方案的列举， 并不用于限制本发明的技术方案及其保护范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容 做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于： (1) 预处理:在铝箱表面进行化学除油、酸蚀、一次沉锌、退锌，二次沉锌和水洗； (2) 电镀铜镀层:在步骤(1)预处理后的铝箱一侧表面脉冲电镀一层铜镀层并活化； (3) 电镀CNTs-锡镀层:将步骤(2)活化后的铜镀层上电镀一层CNTs-锡镀层； (4) 涂布石墨:在步骤(3)所述CNTs-锡镀层上涂覆一层石墨层； (5) 热处理:对步骤(4)中得到的材料进行热处理即可。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)所述的铝箱的厚度为10~30μ m〇3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的铜镀层采用脉冲电镀 方式电镀，其表面粗糙度为0.4~3.0μπι，厚度为1~5μπι。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的CNTs-锡镀层的厚度为 0 · 2-0 · 5μπι〇5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)电镀锡镀层采用脉冲喷射电 镀的镀锡配方和工艺参数如下： 镀液包括：甲基磺酸 180~220g/L:; 甲基磺酸锡 50~70g/L; 邻甲苯胺 6~10 ml/L | 2,4-二氯苯甲醛 1~3g/L; 甲醛 5~15g/L; CNTs 4 -10 g/L； 脉冲喷射电镀工艺参数:电流密度:5~15A/dm2; pH值:3~4; 温度:45~55°C; 时间：5~20s。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中石墨层的厚度为80~150μ m〇7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)热处理的温度为80~150 °C，优选为80~100 °C，热处理时间为10~24小时，优选为12~18小时。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的石墨层包括导电剂和 粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比为(9~12):1;所述导电剂为石墨，或为膨胀石 墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合 物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60%。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和 有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。10. -种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层 结构锂离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明以铝箔为基底，将铝箔经预处理后，先用脉冲电镀的方法制备一层铜镀层，接着用脉冲喷射的方法制备一层CNTs-锡镀层，然后在CNTs-锡镀层上再涂布一层石墨，最后进行热处理得到铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料。与现有技术相比，该发明采用镀铜铝箔为集流体，降低原有负极采用铜箔作为集流体的成本，同时增加极薄的Sn-CNTs层，在不影响原有石墨负极循环性能的基础之上，提升电极材料的容量和循环性能。因此，应用前景十分广阔。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/36
【公开号】CN105609729
【申请号】CN201511026057
【发明人】刘小铷, 尹业文, 高攀, 窦坤鹏, 易海波, 王耀斌
【申请人】湖南永盛新材料股份有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月30日