具有超高比电容的碳基电极材料及其复合电极材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超高比电容的碳基电极材料及其复合电极材料，属于材料、电化学的技术领域。
【背景技术】
[0002]超级电容器具有功率密度高、循环寿命长和安全可靠等特点，可广泛应用于混合电动汽车、大功率输出设备等。目前全球范围内超级电容器已形成一个非常可观的市场规模，2010年产值达4.7亿美元，近年来保持近20%的增长率。尽管超级电容器产业前景突出，但是受限于能量密度过低(常规活性炭超级电容器质量比电容<200F/g，体积比电容<200F/mL,能量密度〈10Wh/kg)，远低于锂电池(>100Wh/kg)，而导致无法大规模应用。活性炭电极能量密度低的原因在于，大量微孔结构不利于电荷的有效迀移，导致大量活性位点储能失效，同时高结构缺陷导致其在高电压下稳定性不佳，限制了能量密度的提升。另一重要原因是，多孔碳材料的碳原子多以SP3杂化为主，sp 2杂化原子比例低，导电性差(典型的〈lOOS/cm)。要获得具有高导电性的炭材料，必须提高碳原子的sp2杂化比例。尽管目前已有文献报道了具有高SP2杂化的碳材料，而这类材料的sp2杂化具有局域性，其局部导电性好，但整体的导电性仍然无法满足电容器电极的要求。高sp2杂化的石墨烯可以兼具高比表面积(2，620m2/g)、高导电性和高结构稳定性，能够克服活性炭电极材料的性能瓶颈。然而，目前碳电极的比容量仍远低于理论值(550F/g)，主要归结于实际的比表面积低于100m2/g ;此外石墨烯的堆积密度低，也会降低器件的体积能量密度。
[0003]为了获得更高的比电容，已有文献报道将掺杂元素，如氮、氧、硫、硼等，引入到多孔碳或石墨烯中，通过发生氧化还原反应来产生法拉第电容。然而，文献报道的这类材料有两个致命的问题:一是引入的掺杂元素会明显降低材料的导电性；二是掺杂元素所产生的法拉第电容比例很低(典型的低于10% )，这主要的原因是有大量的掺杂活性中心无法有效的利用。
[0004]此外，高sp2杂化的碳材料也可以作为具有高比表面积和高导电性的载体来负载其它具有高比容量的活性材料，从而进一步提高电极材料的比能量密度。法拉第电容器(如聚合物、过渡金属氧化物等)尽管可以通过充放电过程中的氧化还原反应获得较高的比电容，但是因其稳定性差(五千次循环后电容保持率小于50% )，功率密度较低(小于I千瓦每公斤)，限制了法拉第电容器的实际应用。而且，具有法拉第电容的电极材料在制作成超级电容器件之后，因正负两极的电压不同，无法同时达到氧化还原电位，不能完全表现出超级电极材料的储能特性。目前，基于金属化合物或导电聚合物表面氧化还原反应的电容器件，其比电容量损失了 15%以上。
[0005]因此，如何提供一种碳基复合材料，综合了高比表面积碳材料、高导电碳材料和法拉第电容三者的优点，摒弃各自的缺点，从而获得具有超高比电容和能量密度的超级电容器材料，是本领域的研究热点之一。
【发明内容】
[0006]本发明旨在克服现有碳基复合材料的缺陷，本发明提供了一种超高比电容的碳基电极材料及其复合电极材料与制备方法。
[0007]本发明提供了一种具有超高比电容的碳基电极材料，其特征在于，所述碳基电极材料的电容由双电层电容和法拉第赝电容两部分组成，所述双电层电容占所述碳基电极材料的电容的20?60%，所述碳基电极材料在lA/g的电流密度下比容量为400以上，体积比容量在300法拉每毫升以上，水基电解液的对称型器件的能量密度在20瓦时每公斤以上，体积能量密度在15-瓦时每升以上。
[0008]本发明的基本思路是:在高导电和高比表面积的碳材料中通过元素掺杂引入活性位点，产生法拉第赝电容，掺杂元素为氮、硼、磷、硫中的一种或两种组合，掺杂元素的原子浓度为0.5% -20%。掺杂后，碳基材料的导电性能没有明显下降，而在水中的分散性明显提高，zeta电位小于_15mV ；
本发明提供的碳材料除了具有超高的比电容和能量密度特性，还有另一个重要的优点，可通过控制掺杂元素的含量和掺杂结构来调节电极材料的氧化还原电位，实现不同的法拉第电容。以本发明所得的氮掺杂介孔石墨烯为例，氮与碳之间的结合方式包含吡啶型、吡咯型和石墨型三种，其中吡啶型和吡咯型氮原子可与氢离子发生可逆的氧化还原反应，是有效的掺杂活性位点，氧化还原反应电位受吡啶型和吡咯型氮原子的比例的影响，即可通过调节吡啶型和吡咯型氮原子的比例来调控氮掺杂介孔石墨烯的氧化还原电位。而根据两极电容的串联原理，器件的总电容C = C1C2/(CfC2),具有不同氧化还原电位的掺杂碳基电极材料复合后，可使得正负两极在在多个电压下同时达到氧化还原电位，同时获得最大的法拉第电容，即Cl = C2，此时可获得最大的比电容。由此获得的器件的比电容与材料本身的比电容相比，小于5%以内。单一的具有法拉第电容的材料做成器件后，其电容损失15%以上。
[0009]较佳地，所述碳基电极材料中的碳原子的sp2杂化的比例在60%以上，所述碳基电极材料的导电率在200西门子每厘米以上。
[0010]较佳地，所述碳基电极材料的比表面积为1200平方米每克以上。
[0011]较佳地，所述碳基电极材料在水中zeta电位小于-15mV。
[0012]所述碳基电极材料，从结构而言，主要由sp2杂化的碳原子组成高比表面积的、并包含缺陷的结构，比表面积为1200平方米每克以上；从化学成分而言，包含非碳原子的掺杂原子；从在水中zeta电位而言，所述碳基电极材料小于_15mV。
[0013]较佳地，所述碳基电极材料法拉第赝电容通过掺杂掺杂元素引入活性位点产生，所述掺杂元素为氮、硼、磷、硫中至少一种，掺杂元素的掺杂量为0.5% -20%。
[0014]较佳地，通过所述掺杂元素与带电离子结合，发生氧化还原反应引入所述活性位点。
[0015]较佳地，所述掺杂元素与碳原子之间的结合方式包括环内掺杂、边界掺杂以及高度缺陷位掺杂。
[0016]较佳地，所述掺杂元素为氮，所述碳基电极材料中氮与碳的结合方式包含吡啶型、吡咯型和石墨型三种，其中吡啶型和吡咯型所占的比例大于70%。
[0017]较佳地，所述碳基电极材料为掺杂所述掺杂元素高比表面的介孔石墨烯，所述高比表面的介孔石墨烯中碳原子的SP2杂化的比例在80%以上，比表面积为1500平方米每克以上，导电率在400西门子每厘米以上，石墨烯的层数为3-5层。
[0018]较佳地，掺杂高比表面积三维石墨烯，具有三维连通的导电网络，其导电率大于300西门子每厘米，比表面积大于2000平方米每克，其密度小于0.1克每立方厘米。
[0019]较佳地，所述碳基电极材料的优选之一，包含介孔和微孔两种孔道结构，所述微孔的孔径范围为0.5一2纳米，介孔的孔径范围为2 —20纳米。
[0020]此外，本发明还提供了一种包括上述的碳基电极材料的复合电极材料，所述复合材料由具有不同氧化还原电位的所述碳基电极材料复合而成，或者由所述碳基电极材料与金属化合物和/或导电聚合物复合而成。
[0021 ] 较佳地，所述金属化合物包括氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铌、氧化钽、氧化钌、硫化钛、硫化钼、硫化钒、硫化钽、砸化钒、砸化钽中的至少一种，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。
[0022]以下
【发明内容】
部分，以所述碳基电极材料为掺杂有氮、硼、磷、硫中至少一种的石墨稀为例，叙述制备方法。
[0023]在碳基电极材料的制备中，掺杂源中，氮源包括三聚氰胺、氨基胍、氨气、氨基酸、乙二胺中的至少一种，硼源包括三溴化硼、三氟化硼、硼酸、单质硼中的至少一种，磷源包括三辛基磷、三苯基磷、五氧化二磷中的至少一种，硫源包括硫脲、噻吩、二苄基二硫中的至少一种；
碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、甲醇和/或乙醇；
金属模板或金属催化剂包括N1、Cu、Co和/或Fe ;
金属源中，Ni源包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种；Cu源包括硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种；Co源包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种；Fe源包括硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
[0024]本发明还提供的第一种制备一种示例碳基电极材料的制备方法，所述制备方法包括:
首先，将具有三维连续孔结构的金属模板、有机碳源、掺杂源分散于溶剂中，超声分散，制备有机碳源和掺杂源填充于金属模板中的金属模板/有机碳源/掺杂源干凝胶，然后，将金属模板/有机碳源/掺杂源干凝胶依次经化学气相沉积、去除杂质，制备得到所述碳基电极材料；
或者，
首先，将具有三维连续孔结构的多孔氧化物或多孔陶瓷，与金属源溶液混合后，搅拌、超声分散、抽真空并待溶液挥发或干燥后，得到填充有金属源的多孔氧化物或多孔陶瓷溶胶；再将填充有金属源的多孔氧化物或多孔陶瓷溶胶在保护气氛、300— 500°C下保温得到填充有金属催化剂的多孔氧化物或多孔陶瓷，所述多孔氧化物或多孔陶瓷包括但不限于多孔氧化物包括二氧化娃、氧化镁、二氧化钛、钛酸锁、钛酸钡、娃酸钠、娃酸妈、娃酸镁等，其次，将填充有金属催化剂的多孔氧化物或多孔陶瓷、有机碳源、掺杂源分散于溶剂中，超声分散、干燥，得到有机碳源、掺杂源填充于多孔氧化物或多孔陶瓷中的多孔氧化物或多孔陶瓷/金属催化剂/有机碳源/掺杂源干凝胶；
再者，将多孔氧化物或多孔陶瓷/金属催化剂/有机碳源/掺杂源干凝胶依次经化学气相沉积，去除杂质，制备得到所述碳基电极材料；
其中，化学气相沉积法的温度为600-1100°C，化学气相沉积所用气体包括氢气、气态碳源。
[0025]本发明制备介孔石墨烯的基本思路是:以介孔二氧化硅为模板，以聚糠醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的一种或几种组合为碳源，在孔道内金属的催化下，利用化学气相沉积法，沿着介孔二氧化硅的壁生长成介孔石墨烯。所用的金属催化剂为Ni，Cu, Co, Fe中的一种或几种的组合。Ni源为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种组合；Cu源为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种组合；Co源为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种组合；Fe源为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种组合。金属源与二氧化硅的质量比例为0.25-2.5。化学气相沉积法所用的载气为氮气或氩气，还原性气体为氢气，气体碳源为甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇等中的一种或几种组合；石墨烯生长温度为800-1100°C。
[0026]较佳地，有机碳源包括聚糠醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种。
[0027]较佳地，金属模板、多孔氧化物和/或多孔陶瓷的孔径为2 — 20纳米。
[0028]较佳地，金属源溶液中金属源的浓度为0.1-2.0moI/L,金属源与多孔氧化物或多孔陶瓷的质量比为0.25-2.5，掺杂源与碳源的质量比为(0.1-2):1，优选为(0.5-1):1，多孔氧化物或多孔陶瓷与碳源的质量比为(0.2 — 2):1。
[0029]较佳地，制备填充有金属催化剂的多孔氧化物或多孔陶瓷保温时间为2-5小时，保护气氛为掺杂有I一 2