一种碳纳米管聚合物锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂电池技术领域，具体地说，本发明涉及一种高电压高容量密度的碳 纳米管聚合物锂离子电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 电池工业是新能源领域的重要组成部分，是全球经济发展的一个新热点，与电力、 交通、信息等产业发展息息相关，在运输工具和大型不间断供电电源系统中处于控制地位， 是社会生产经营活动和人类生活中不可或缺的产品。
[0003] 随着智能手机和笔记本电脑等移动互联网设备的普及，电动自行车等电动交通工 具的推广，以及无人机和太空探测器等航空航天技术的发展，锂离子电池性能面临着更高 的发展要求，而高电压、体积小、能量密度高已成为高性能锂离子电池的研究方向。
[0004] 储存了多少电能，是直接衡量电池续航能力标志。电池电压的提升，可以为电池带 来更多的容量，为终端设备带来更长的续航时间。同一款电池这个值越大，电池就越给力。 对于同一正极材料的电池而言，截止电压越高，电池的容量就越高，电池续航时间就越长。 为了在有限的体积下获得更高的锂电池容量，现有技术通常都尝试使用更高比容量的正负 极材料、高能电解液、更薄的隔膜、铜箱、铝箱。
[0005] 锂离子电池的性能很大程度上取决于电池的结构和活性电极材料的属性和电解 质，特别是阴极材料的特点。LiC〇0 2是目前的主要阴极材料，其可提供能量密度约达150Wh/ kg。但是由于LiC〇0 2低的电流密度和高成本以及安全性的考虑，其不能满足在电动汽车和 混合动力汽车的运用领域。
[0006] 经过二十年阴极材料的发展，高的放电电压平台和大的容量改进对于锂离子电池 的能量密度得到了很好的提高。到目前为止，研究最多的阴极材料包括以下三种:聚阴离子 氧化物、尖晶石型氧化物、a_NaFe〇2层状氧化物。因为质量能量密度是由放电容量和平均放 电电压两者决定，因此寻找高的放电电压平台材料是比较关键的。
[0007]目前已报道的高压阴极材料，主要包括磷酸盐，焦磷酸盐，氟磷酸盐，硼酸盐 LiMB03和正硅酸盐Li2MSi〇4。这些橄榄磷酸盐(LiMPCk)表现出适中的理论放电容量、高的热 力学稳定性和稳定的放电平台。当M=Fe，Mn，Co和Ni时，此时对应的磷酸盐氧化还原电位分 别是3.5￥、4.1￥、4.8￥和5.1￥(相对于1^/1^+)。1^?6?〇4是非常备受关注的一种材料，由于其 好的循环性能，原料丰富和无毒性等特点，然而由于其较低的放电电压平台而导致其对于 LiC 〇02具有较低的能量密度。由于磷酸盐与导电物质如碳之间低的包覆密度，使得其体积 能量密度进一步减小。
[0008] 目前已知的4.2V聚合物锂离子电池主要是将常规钴酸锂、锰酸锂或者三元材料作 为正极。将钴酸锂、锰酸锂或者三元材料与3?、1(36、？￥0?、匪?均匀分散搅拌，并按一定面密 度涂覆于铝箱基材上，作为正极材料使用，由于材料本身特性决定充电截止电压最大在 4.2V〇
[0009] 高电压高容量的电芯主要应用于通讯数码领域。目前技术水平下，LC0无论压实密 度、能量密度都已接近理论数值，LCO高压潜力得到了充分挖掘，但随着电压上升，LCO材料 自身结构不稳定的缺点将更加凸显。
[0010] 高电压高容量锂离子电池的最近进展，包括耐高压阴极材料，和与之匹配的电解 液溶剂，电解质添加剂和电池其他组成部件的优化。与传统的阴极材料相比高压锂离子电 池的阴极材料的循环稳定性和倍率性能仍需要提高。掺杂剂可以提高内在的电荷转移和促 进锂离子动力学上的扩散，表面修饰可以提高表面的特性和抑制与电解质侧反应的发生， 控制颗粒大小也是一个提高性能的有效方法。发展与之相匹配的电解液同样是必不可少 的，高压电解液添加剂是基于在阴极表面构建稳定的界面膜的要求，其可通过过渡金属离 子抑制电解质的催化分解。电池的其他组件也应该被考虑以使和高压阴极相匹配。高压阴 极材料和稳定的阳极，以及匹配的含有添加剂的高压电解液和其他优化组件的组合将肯定 会建立高能量密度和功率密度的先进的高压锂离子电池。
[0011] 所以发展高导电性的阳极稳定性和拟制反应的电解液是寻找高电压高容量锂离 子电池材料的关键任务。在不损失能量密度前提下，掺混高压实的三元材料(NCM)和运用碳 纳米管高导电材料(CNT)包覆技术，可看作是高压LC0的发展方向。
【发明内容】
[0012] 有鉴于此，为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种碳纳米管聚 合物锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池具有高电压和高容量密度。
[0013] 为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
[0014] 一种碳纳米管聚合物锂离子电池，以质量百分比计，所述锂离子电池正极的活性 物质由50 % -60 %碳纳米包覆的钴酸锂和40 % -50 %碳纳米包覆的镍钴锰酸锂制备而成。
[0015] 在其中一些实施例中，所述正极的活性物质由55%碳纳米包覆的钴酸锂和45%碳 纳米包覆的镍钴锰酸锂制备而成。
[0016] 在其中一些实施例中，所述锂离子电池的电解液为含有添加剂的有机碳酸酯、室 温离子液体、或碳酸二乙酯，所述添加剂为EC、PC-51a、EMC、DMC、VC、DEC、PS、MF、THF、MA、DME 中的一种或几种。
[0017] 在其中一些实施例中，所述锂离子电池的电解液为含有添加剂的有机碳酸酯，所 述添加剂为质量比为1:1:1的EC、PC-51a和EMC。
[0018]在其中一些实施例中，所述添加剂占电解液的质量百分比为3%-5%。
[0019] 本发明还提供了上述碳纳米管聚合物锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0020] (1)、以NMP为溶剂，将正极活性物质与超导碳纳米管、聚偏二氟乙烯按质量比 98.2-98.8% : 0.5-1.0% : 0.5-0.8%的比例配制成固含量为72-75 %的浆料;所述正极活性 物质由50 % -60 %碳纳米包覆的钴酸锂和40 % -50 %碳纳米包覆的镍钴锰酸锂制备而成；
[0021] (2)、按180-210g/m2的面密度在铝箱基材上涂覆步骤（1)的浆料，即得正极极片； 在隔膜纸上涂覆陶瓷材料层可防止正极极片与负极极片之间的隔膜纸与电极之间发生错 层而导致的内部短路，增强电池安全性能；
[0022] (3)、在隔膜纸上涂覆密度4-10g/mm2的陶瓷材料层；陶瓷材料层同时可以提高隔 膜纸的耐热性能；
[0023] (4)、将上述正极极片、隔膜纸、和常规负极极片、电解液按常规方法制成所述锂离 子电池，所述电解液为含有添加剂的有机碳酸酯、室温离子液体(RTILs)、或碳酸二乙酯，所 述添加剂为 ￡(：、？0513、￡]\?：、01?：、￥(：、0￡(：、？5、]\^、1'册、獻、01^中的一种或几种。
[0024] 在其中一些实施例中，步骤(1)中所述浆料的制备方法为：以NMP为溶剂，加入聚偏 二氟乙稀搅拌1.5h，再加入正极活性物质和超导碳纳米管搅拌2h，再低速搅拌40min后出 料，即得。
[0025] 在其中一些实施例中，步骤（2)中所述浆料在所述铝箱基材上的涂覆面密度为 195g/ m2，步骤(3)中所述陶瓷材料层的密度为8g/mm2。
[0026]在其中一些实施例中，步骤（1)中所述正极活性物质与超导碳纳米管、聚偏二氟乙 烯的比例为 98.7%:0.5%:0.8%。
[0027]本发明通过以下几种方面获得了具有高电压和高容量密度的锂离子电池：
[0028] 1、正极活性物质使用碳纳米包覆的高电压钴酸锂和掺和一定比例的碳纳米包覆 高压三元NCM混合，掺杂是提高循环充放电性能的有效途径，加入的微量替换离子能在颗粒 表面聚集，减少表面的反应活性更高的ni离子，从而减少表面的有害反应并抑制固液界面 的形成，因此提高快速充放电能，减少能量密度的损失；
[0029] 2、使用碳纳米管(CNT)做为导电剂，加强浆料的混合均匀性，增加活性物质含量， 合适的表面积碳材料能在高电位下不被氧化，阴极表面形成厚的钝化层，从而提高库仑效 率和容量衰减率;与此同时加强导电性能，由于其三维的网状结构可以保证离子快速向各 个方向扩散的特性，在高压放电情况下加宽离子运动通道；
[0030] 3、使用有添加剂的新的电解质，添加剂可以协助在阴极表面建立稳定的界面薄 膜，包括无机化合物和有机分子，通过添加剂的氧化作用形成的导电聚合物进一步改善了 电子电导率，增强其性能，减少电解质在高电位下的分解，和碳酸酯溶剂用作电解质相比， 新的电解质具有更高的HOMO能，可以优先被氧化和使阴极表面和电解质隔离，然后过渡金 属离子催化电解质的分解可以得到相应的抑制。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
[0032] 与现有的锂离子电池相比，本发明的锂离子电池具有更高的克容量和能量密度， 反复充放电500次，具有更多的剩余容量，循环使用寿命更长。
【具体实施方式】
[0033]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本 发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不 用于限定本发明。
[0034] 以下实施例中的原料如无特殊说明，均来源于市售。
[0035] 实施例1 一种碳纳米管聚合物锂离子电池及其制备方法
[0036] 本实施例的一种碳纳米管聚合物锂离子电池，以质量百分比计，所述锂离子电池 正极的活性物质由55%碳纳米包覆的钴酸锂和45%碳纳米包覆的镍钴锰酸锂制备而成;所 述锂离子电池的电解液为含有添加剂的有机碳酸酯，所述添加剂为质量比为1:1:1的EC、 PC-5 la和EMC;所述添加剂在电解液中的量为3 %。
[0037] 本实施例的碳纳米管聚合物锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0038] (1)、以NMP为溶剂，加入聚偏二氟乙烯PVDF搅拌1.5h，再加入正极活性物质和超导 碳纳米管CNT搅拌2h，再低速搅拌40min后出料，即得固含量为72-75 %的浆料，所述正极活 性物质与CNT、PVDF的质量比为98.7%:0.5%:0.8%，所述正极活性物质为55 %表面进行常 规碳纳米包覆的高电压钴酸锂Lic〇02和45 %常规碳纳米包覆高压镍钴锰酸锂三元NCM; [0039] (2)、将步骤（1)的浆料按195g/m 2的面密度均匀涂覆在铝箱基材上，即得正极极 片;在隔膜上涂覆陶瓷层可防止正极极片与负极极片之间的隔膜纸与电极之间发生错层而 导致的内部短路，增强电池安全性能；
[0040] (3)、在隔膜纸上涂覆密度8g/mm2的陶瓷材料层;陶瓷材料层可以提高隔膜纸的耐 热性能；
[0041] (4)、将制涂好的正极极片、隔膜纸、及常规制作的负极极片、电解液按常规方法制 成所述碳纳