一种高载量、高分散担载型金纳米催化剂的一步可控制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种高载量、高分散担载型金纳米催化剂的一步可控制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]纳米和亚纳米尺寸的金具有量子尺寸效应，特殊的表面效应和独特的物理化学特性，在燃料电池、化工过程、污染和排放控制、生物工程等领域显示了广阔的应用前景。研究表明，担载型金纳米催化剂的催化活性与金颗粒的大小和载量密切相关。金颗粒越小，载量越高，催化活性越好，但是当金的担载量过高时，由于金颗粒之间的距离变小，增加了金颗粒聚集的机会，促使金颗粒变大，造成活性下降。因此，制备出分散性好且载量较高的金纳米催化剂一直是重要的研究热点。
[0003]常用的担载型金纳米催化剂的制备方法主要有:浸渍法、沉淀-沉积法、一步水热合成法、离子交换法、化学气相沉积法等。
[0004]Shaohui Yan等将活性炭VXC 72R浸渍到聚乙烯吡咯烷酮和氯金酸的混合溶液中，超声30min，用氨水调节混合液的pH值至弱碱性，在剧烈搅拌下加入硼氢化钾水溶液，继续搅拌24h，老化24h，用去离子水过滤洗涤，以除掉聚乙烯吡咯烷酮，60°C烘干得到担载型金纳米催化剂(Shaohui Yan , Shichao Zhang ,Ye Lin, et al.J.Phys.Chem.C 2011,115，6986-6993)。该方法得到的金纳米催化剂粒径很大，且制备时间长。
[0005]徐忠宁等采用沉淀-沉积法，将载体浸渍到金属前躯体溶液中，搅拌，使载体均匀地分散到金属前躯体溶液中，将获得的金属前躯体与载体的混合液在加热条件下超声至溶液的溶剂挥发干，使金属前躯体均匀地吸附到载体表面，干燥、焙烧。将焙烧后的样品加入还原剂、结构导向试剂和保护剂进行无碱液相可控还原反应，制备出尺寸为2-1Onm，形貌为球形、立方体或多面体和裸露晶面为(111)、(100)或(110)的纳米金催化剂，最后将得到的样品经过滤、洗涤，真空干燥，即得到高分散担载型纳米金催化剂。(CN 102553579 A)该方法实现了高分散担载型纳米金属催化剂的可控制备，但制备步骤较复杂，需要高温焙烧，且担载量较低。
[0006]ffenlei Zhu等采用浸渍法，在氩气氛围和剧烈磁力搅拌下将氯金酸溶解于四氢化萘和油胺的混合液中，得到金的前驱体溶液;在超声条件下将四丁基溴化铵溶解在四氢化萘和油胺的混合液中，得到还原剂溶液;然后将还原剂溶液注入到前驱体溶液中。反应溶液搅拌lh，得到金纳米溶胶。以丙酮为溶剂反复离心分离。将金纳米粒子沉淀物再分散于己烷中，然后将载体与金纳米粒子的己烷分散液混合，超声处理，将金纳米粒子沉积到碳上，焙烧得到担载型金纳米催化剂(Wenlei Zhu, Ronald Michal sky , Onder Metin , etal.J.Am.Chem.Soc.2013,135,16833-16836.)。该方法可以获得金分散度较高的催化剂，但是在制备过程中使用氩气对金纳米粒子进行保护，防止其被氧化，并且需要对金纳米溶胶反复进行分散和离心处理，实验步骤较复杂。
[0007]Zhao等报道了一步水热合成法制备Au/TS-1。在三颈瓶中依次加入硅溶胶、四丙基氢氧化胺、三氯化钛和去离子水，一边搅拌一边反应。一段时间后，向溶液中滴加HAuCl4溶液、十六烷基三甲基溴化胺和NaBH4溶液，继续反应，转入高压釜内晶化。晶化后的催化剂经洗涤、真空干燥后在550°C下焙烧6h。得到的担载型金纳米催化剂Au/TS-1 (Hong Zhao,Chuyi Zeng,Liyong Ma,et al.231st Nat1nal Meeting of the American ChemicalSociety，2006,51(1): 149-150)。该方法需要高温高压及特殊反应釜，不适用于放大合成。
[0008]综上所述，上述制备方法存在金纳米粒子粒径大，难以实现高分散;载量过低；制备过程复杂或者高温高压等问题。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种高载量、高分散的担载型金纳米催化剂的一步可控制备方法和应用，该方法步骤简单，条件温和，无需焙烧，制备时间短，适用于大规模合成，得到的催化剂粒径小，分散度高，载量范围广(Iwt %?80wt % )，电催化活性高，高分散担载型金纳米催化剂在电催化醇类小分子氧化反应中表现出较好的催化活性，可应用于燃料电池、电化学传感器等领域。
[0010]本发明提供了一种高载量、高分散的担载型金纳米催化剂的制备方法，具体步骤为:将载体加入到含有表面活性剂的水溶液中，超声分散，然后加入金化合物的水溶液，超声，再加入还原剂的水溶液，控制反应温度，反应0.5?5h后，洗涤，干燥，得到高载量、高分散担载型金纳米催化剂。
[0011]本发明提供的担载型金纳米催化剂的制备方法，所述载体为活性炭EC600、石墨稀中的一种或两者的混合物。
[0012]本发明提供的担载型金纳米催化剂的制备方法，所述表面活性剂为柠檬酸钠、十二烷基聚乙二醇醚、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、溴代十六烷基吡啶化合物中的一种或两种以上混合物;表面活性剂在反应体系中的摩尔浓度为0.05?50mmol/L。
[0013]本发明提供的担载型金纳米催化剂的制备方法，所述水溶性金化合物为氯金酸、溴金酸、氯金酸钠中的一种或两种以上混合物;金属前驱体即金化合物在反应体系中的摩尔浓度为0.05_50mmol/L。
[0014]本发明提供的担载型金纳米催化剂的制备方法，所述还原剂为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾一种或两种以上混合物;还原剂在反应体系中摩尔浓度为0.1?lOOmmol/L。
[0015]进一步地，在上述技术方案中，表面活性剂:金化合物:还原剂的优选摩尔比为0.5?2:I:5?10
[0016]本发明提供的担载型金纳米催化剂的制备方法，所述反应温度为O?100°C，优化区间为O?30 °C。
[0017]本发明制备得到的担载型金纳米催化剂中金的载量为I?80wt%，金纳米粒子粒径小且在担载体表面高度分散。
[0018]本发明制备得到的担载型金纳米催化剂可应用于燃料电池、电化学传感器等领域。
[0019]与现有报道的担载型金纳米催化剂的制备方法相比，本发明具有以下优点:
[0020]a)采用所述方法制备的担载型金纳米催化剂，金纳米粒子粒径小且高度分散在载体表面，实现了高分散担载型金纳米催化剂的可控制备；
[0021]b)采用所述方法制备的担载型金纳米催化剂的贵金属载量范围lwt%?80wt%，载量高且载量范围广；
[0022]c)采用一步可控制备得到担载型金纳米催化剂，步骤简单、条件温和、制备时间短，适用于大规模合成;其可能影响机制如下:
[0023]ΒΗ4—/Η3Β03的标准电极电势为-0.481V，在水溶液中冊4—与H2O发生反应:
[0024]ΒΗ4—+30Η—= H3B03+4H++8e— (I)
[0025][AuCl4]—/Au的标准电极电势为1.002￥，可获得3个电子:
[0026][AuCl4]—+3e—=Au+4Cl— (2)
[0027]从热力学上判断，NaBH4还原HAuCl4的反应方程式为:
[0028]8HAuCl4+3NaBH4+12H20 = 8Au+3B(0H)4>32H++32Cr+3Na+ (3)
[0029]NaBH4还原能力的强弱与其浓度大小密切相关，当其浓度相对适宜时，还原能力较强，在反应的初始阶段NaBH4与HAuCl4发生反应迅速形成较多的成核中心，剩余的[AuCl4] —进一步还原使得成核中心生长，形成粒径较小且分布均匀的金纳米颗粒；
[0030]d)有较好的催化活性，可用于燃料电池、电化学传感器等领域。
【附图说明】
[0031]图1是本发明实施例1所获得的Au/Graphene(16.5Wt%)催化剂的透射电镜图片(TEM)；
[0032]图2是本发明实施例1所获得Au/Graphene(16.5wt% )催化剂的热重分析曲线(TGA);
[0033]图3是本发明实施例2所获得的Au/EC600(16.5wt%)催化剂的透射电镜图片(TEM)；
[0034]图4是本发明实施例2所获得的Au/EC600(16.5wt%)催化剂的热重分析曲线(TGA);
[0035]图5是本发明实施例2所获得的Au/EC600(16.5wt%)催化剂的X射线衍射图谱(XRD)；
[0036]图6是本发明实施例2所获得的六11/^0600(16.5￥七％)催化剂在氮气饱和的0.11KOH和0.5M醇类小分子混合水溶液中的循环伏安曲线(CV);
[0037]图7是本发明实施例3所获得的Au/Graphene(16.5Wt%)催化剂的透射电镜图片(TEM)；
[0038]图8是本发明实施例6所获得的Au/Graphene(16.5Wt%)催化剂的透射电镜图片(TEM)；
【具体实施方式】
[0039]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0040]实施例1:Au/Graphene( 16.5wt% )
[0041 ]将石墨烯(1mg)加入到十二烷基聚乙二醇醚水溶液(1mL，ImM)中，超声分散，然后加入氯金酸水溶液(10mL，lmM)，进一步超声分散，再加入新鲜配制的硼氢化钠水溶液(1mL，5mM)，控制反应温度为16°C，反应2h后，洗涤，干燥，即得到理论载量值为16.5wt%的Au/Graphene 催化剂。
[0042]图1为本发明实施例1所获得的Au/Graphene(16.5wt%)催化剂的透射电镜图片(TEM)。由图1可以看出，金纳米催化剂高度分散在载体表面，且粒径较小，平均粒径为2.5nm。
[0043]图2为本发明实施例1所获得的Au/Graphene(16.5%)催化剂的热重分析曲线，实验结果表明，实际载量为13.4wt%。
[0044]实施例2:厶11/^0600(16.5￥七％)