正极材料湿法包覆铝的方法、正极材料、正极、电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极材料湿法包覆铝的方法，将含铝化合物均匀分散于分散剂中，加热，分次加入碱性添加剂，恒温反应，得到含铝中间液；再将镍钴锰三元正极材料与分散剂混合均匀，降温，加入含铝中间液，恒温反应；最后抽滤，干燥，回火烧结，冷却后破碎过筛即得到包覆铝的正极材料。本发明还公开了用该方法制得的正极材料，以及用该正极材料制成的正极和电池。本发明分多次将碱性添加剂加入到含铝化合物溶液，得到颗粒尺寸细小的含铝中间液，更有利于铝附着到正极材料上；将含铝中间液缓慢加入到材料体系，得到铝包覆均匀的正极材料。用该正极材料所制得的锂离子电池，具有循环性能更好，安全性能更高的优势。
【专利说明】
正极材料湿法包覆铝的方法、正极材料、正极、电池
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料的制造方法，特别涉及一种锂离子电池正极材料湿法包覆铝的方法，还涉及用该方法制得的正极材料，以及用该正极材料制成的正极和电池。
【背景技术】
[0002]在锂离子电池正极材料的应用中，LiCoO2具有良好的循环性能，LiN12具有较好的比容量，LiMnO2具有成本低及较高安全性能，而层状镍钴锰三元复合材料LiNixCoyMrOM其中x+y+z=l，0<x，y，ζ<1)，通过N1-Co-Mn的协同作用，能结合LiCo02、LiNi02、LiMn02这三种材料的优点，使制备出来的锂离子电池能兼具较高的能量、较好的循环及安全性能，逐渐成为当前锂离子电池正极材料中的一个研究热点，也是当前极具发展前景的正极材料。
[0003]然而，由于镍钴锰三元复合材料也具备一些本征的缺陷，使其制备的锂离子电池在实际应用中也存在着一些问题，如高压下材料易发生相变使循环性能差，材料与电解液兼容性差，容易造成材料结构坍塌，材料的电子电导率低及金属离子易混排而造成倍率性能差，以及材料容易出现高温胀气等等，这些成为限制镍钴锰三元复合材料在电池应用上的瓶颈，有许多研究人员已经投入镍钴锰三元材料的改性研究，常用的方法就是选用一些过渡金属氧化物或金属氧化物对正极材料进行掺杂以及在正极材料表面包覆一层惰性金属氧化物。
[0004]锂离子电池的电极反应通常发生在电极与电解质的界面，对正极材料进行表面涂层是改善电化学性能的有效方法，常见的表面涂层有金属氧化物、氟化物、磷酸盐等，金属氧化物中铝的氧化物是离子及电子的绝缘体，在材料表面覆盖一层薄薄的铝氧化物，能对三元材料中的金属起到稳固保护作用，在热处理条件下，招氧化物还可能与三元材料在材料的表面形成L1-Al-Co-O的共融体，可以抵御电解液对三元材料活性物质的腐蚀，避免材料结构坍塌，提高电池的循环性及安全性等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料湿法包覆铝的方法，用该方法制备出来的正极材料能在材料表面均匀的覆盖一层铝氧化物，对正极材料中的金属起到稳固和保护作用，抑制电极与电解液之间的副反应，防止正极材料结构坍塌，从而提高电池的安全性能及循环性能。
[0006]本发明的另一目的是提供由该方法制得的正极材料。
[0007]本发明的另一目的是提供一种电池的正极。
[0008]本发明的另一目的是提供一种电池。
[0009]为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案:
一种锂离子电池正极材料湿法包覆铝的方法，包括以下步骤:
S1、将含铝化合物均匀分散于分散剂中，加热，分批加入碱性添加剂，恒温反应，得到含铝中间液；
52、将镍钴锰三元正极材料与分散剂混合均匀，降温，加入含铝中间液，恒温反应；
53、抽滤，干燥，回火烧结，冷却后破碎过筛即得到包覆铝的锂离子电池正极材料。
[0010]进一步地，所述分散剂为乙醇和/或去离子水。
[0011 ]进一步地，所述碱性添加剂为氨水、碳酸氢铵溶液或氢氧化锂溶液。
[0012]氨水优选密度为0.88g/mL的32%氨水，碳酸氢钱溶液的优选浓度为0.2?2mol/L。
[0013]进一步地，所述含铝化合物为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
[0014]进一步地，所述含铝化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂:碱性添加剂的质量比为I: 50?1000: 100?1000: 1-50，分散剂包括步骤SI和S2所使用的分散剂，分散剂通常分成均等的两份分别在步骤SI和S2使用，但也可以分成不均等的两份使用。
[0015]进一步地，所述镍钴猛三元正极材料的结构式为LiNixCoyMnz02，其中x+y+z=l，0<x，y，z<l0
[0016]进一步地，所述镍钴锰三元正极材料的形态是二次颗粒、类单晶或单晶。
[0017]进一步地，所述步骤SI中加热的温度是75?95°C，恒温反应的时间是0.5?3h。
[0018]进一步地，所述步骤S2中降温是降至50?70°C，恒温反应的时间是I?4h。
[0019]进一步地，所述分批加入碱性添加剂是指将碱性添加剂均分为N份，再分N次加入反应体系，每次添加的时间间隔为0.15?0.5h，3 ^ N < 1。
[0020]进一步地，所述的回火烧结是以5?10°C/min的速率升温至400?800°C后恒温烧结2?1h0
[0021]一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料由上述的制备方法制备而成。
[0022 ] 一种电池的正极，所述正极包括上述的锂离子电池正极材料。
[0023]一种电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极包括上述的锂离子电池正极材料。
[0024]本发明具有以下有益效果:
(I)本发明的方法可应用于三元材料中二次颗粒、单晶及类单晶等不同形貌材料的铝包覆，适用范围广。
[0025](2)本发明所用的含铝化合物、碱性添加剂、分散剂等主要原料，市场上有大量资源，原料易得，且各原料配方易于控制，可适用于工业化批量生产。
[0026](3)本发明分多次将碱性添加剂加入到含铝化合物反应体系中，能使分散剂中占大多数量的铝离子与每次加入的少量碱性添加剂反应完全，缓慢地转化为颗粒极细的铝的氢氧化物，得到颗粒尺寸细小的含铝中间液，这更有利于铝附着到正极材料上。
[0027](4)采用先制备好含铝中间液，再将其缓慢加入到材料体系的这种方法，可使铝的氢氧化物一接触到材料就附着在碱性材料的表面，避免含铝化合物出现自身团聚，从而得到铝包覆均匀的正极材料。
[0028](5)通过电化学测试表明，采用本发明制备的铝包覆正极材料所制得的锂离子电池，具有循环性能更好，安全性能更高的优势。
【附图说明】
[0029]图1是未进行包覆的正极材料(二次颗粒)的扫描电镜成像图；
图2是对比例I的包覆铝的正极材料的扫描电镜成像图；
图3是实施例1的包覆铝的正极材料的扫描电镜成像图；
图4是实施例2的包覆铝的正极材料的扫描电镜成像图；
图5是实施例3的包覆铝的正极材料的扫描电镜成像图；
图6是未进行包覆的正极材料(类单晶)的扫描电镜成像图；
图7是实施例7的电池的循环曲线图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1
按质量比计，含铝化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂:碱性添加剂为I:71:143:5o[0031 ]按照以下步骤对正极材料包覆铝:
称取2.8g硝酸铝分散于200mL去离子水中，搅拌均匀，加热，待温度升高到90°C时，量取15mL氨水溶液(密度为0.88g/mL)，均分成5份，每份3mL，分5次将氨水加入到硝酸铝水溶液中，每次添加的时间间隔为0.15h，加完后90°C恒温反应2h，得到含铝中间液待用；
再称取200g结构式为LiN1.5Co0.2Mn0.3O2的正极材料(二次颗粒)，分散于200mL去离子水中，降温至60°C，将制备好的含铝中间液逐渐添加到正极材料反应体系中，加完后继续恒温反应2h;
出料，抽滤，烘干，以5 °C /min升温速率升温至700 °C后，恒温烧结5h，冷却后破碎，再过筛即得到表面均匀包覆铝的锂离子电池正极材料。
[0032]经检测，所得正极材料中铝的质量为1^附().5(:0().#11().302的质量的0.1153%，这与设定的理论值(0.1%)相接近。
[0033]实施例2
按质量比计，含铝化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂:碱性添加剂为I:71:143:7o
[0034]按照以下步骤对正极材料包覆铝:
称取2.8g硝酸铝分散于200mL去离子水中，搅拌均匀，加热，待温度升高到90°C时，量取20g碳酸氢铵溶液(浓度为lmol/L)，均分成5份，每份4g，分5次将碳酸氢铵溶液加入到硝酸铝水溶液中，每次添加的时间间隔为0.25h，加完后90°C恒温反应2h，得到含铝中间液待用；再称取200g结构式为LiN1.5Co0.2Mn0.3O2的正极材料(二次颗粒)，分散于200mL去离子水中，降温至60°C，将制备好的含铝中间液逐渐添加到正极材料反应体系中，加完后继续恒温反应2h;
出料，抽滤，烘干，以5 °C /min升温速率升温至700 °C后，恒温烧结5h，冷却后破碎，再过筛即得到表面均匀包覆铝的锂离子电池正极材料。
[0035]经检测，所得正极材料中铝的质量为1^附().5(:0().#11().302的质量的0.1101%，这与设定的理论值(0.1%)相接近。
[0036]对比例I
按质量比计，含铝化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂:碱性添加剂为I:71:143:5o
[0037]按照以下步骤对正极材料包覆铝: 称取2.8g硝酸铝分散于200mL去离子水中，搅拌均匀，加热，待温度升高到90°C时，量取15mL氨水溶液(密度为0.88g/mL)，一次性全部加入到硝酸铝水溶液中，加完后90°C恒温反应2h，得到含铝中间液待用；
再称取200g结构式为LiN1.5Co0.2Mn0.3O2的正极材料(二次颗粒)，分散于200mL去离子水中，降温至60°C，再将正极材料水溶液加入到制备好的含铝中间液中，加完后继续恒温反应2h;
出料，抽滤，烘干，以5 °C /min升温速率升温至700 °C后，恒温烧结5h，冷却后破碎，再过筛即得到表面铝包覆不均匀、出现包覆物团聚的锂离子电池正极材料。。
[0038]将制得的样品随机取两个点样进行检测，所得正极材料中铝的质量分别为1^附0.5(:0().#11().302的质量的0.0751%和0.1571%;这与设定的理论值(0.1%)相比，一个偏低，一个偏高，表明铝在材料表面包覆不均匀，可能存在团聚。
[0039]正极材料成像对比未进行包覆的正极材料1^附0.5(>)().2111().302(二次颗粒)，通过扫描电镜成像(1.0100，其图像如图1所示；
对比例I方法得到的包覆铝的正极材料，通过扫描电镜成像(1.0kv)，其图像如图2所示；
实施例1方法得到的包覆铝的正极材料，通过扫描电镜成像(1.0kv)，其图像如图3所示；
实施例2方法得到的包覆铝的正极材料，通过扫描电镜成像(1.0kv)，其图像如图4所不O
[0040]通过对比图1、图2、图3和图4可知，图1中未进行铝包覆处理的正极材料，表面相对比较平整光滑。图2中铝包覆不全面且不均匀，出现局部未包覆及局部包覆物絮状团聚的现象。图3中包覆铝后的材料明显可见一层很薄的呈絮状的含铝化合物裹覆在材料表面，包覆全面且均匀。出现图2与图3的区别，是因为在制备含铝中间液过程中，分多次加入碱性添加剂可以使分散剂中占多数量的铝离子与每次加入的少量碱性添加剂反应完全形成颗粒细小的铝的氢氧化物，避免因为一次加入全部量的碱性添加剂，铝离子与碱性添加剂在局部大量反应，形成颗粒大的铝的氢氧化物，甚至是絮状的团聚物。而在包覆过程中，将细颗粒的含铝中间液缓慢加入到正极材料体系中，可使含铝中间液中铝的氢氧化物一接触到碱性正极材料就附着在材料表面，同时给予反应体系一定的温度，可以增加含铝中间液中极细氢氧化铝颗粒的运动速率，有利于铝更全面均匀地包覆到颗粒较大的正极材料表面。图4中以碳酸氢铵溶液为碱性添加剂，包覆铝后的材料表面也附着一层薄薄的呈絮状、片状的含铝化合物，包覆全面且均匀。
[0041 ] 实施例3
按质量比计，含铝化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂:碱性添加剂为I:50:100:5o
[0042]按照以下步骤对正极材料包覆铝:
称取4g硫酸铝分散于200mL去离子水中，搅拌均匀，加热，待温度升高到75 V时，量取24mL氨水溶液(密度为0.88g/mL)，均分成8份，每份3mL，分8次将氨水加入到硫酸铝水溶液中，每次添加的时间间隔为0.3h，加完后75°C恒温反应3h，得到含铝中间液待用；
再称取200g结构式为LiNiQ.5CoQ.25Mn().2502的正极材料(类单晶)，分散于200mL去离子水中，降温至50°C，将制备好的含铝中间液逐渐添加到正极材料反应体系中，加完后继续恒温反应4h;
出料，抽滤，烘干，以10 °C /min升温速率升温至800 °C后，恒温烧结8h，冷却后破碎，再过筛即得到表面均匀包覆铝的锂离子电池正极材料。
[0043]经检测，所得正极材料中铝的质量为1^附().5(:0().25111().2502的质量的0.1140%，这与设定的理论值(0.1%)相接近。
[0044]正极材料(类单晶)干燥样品通过扫描电镜成像(1.0kv)，其图像如图5所示。
[0045]未进行包覆处理的正极材料LiN1.5CoQ.25MnQ.2502(类单晶)通过扫描电镜成像(1.0kv)，其图像如图6所示。
[0046]通过图5与图6对比可发现，图5中用本发明方法制备出的包覆铝的类单晶形貌的正极材料，其表面也能均匀的覆盖一层薄薄的、呈絮状的含铝化合物，且包覆只是单纯裹在表面，不会破坏材料本身的形貌;图6中未做包覆处理的材料表面光滑干净。
[0047]实施例4
按质量比计，含铝化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂:碱性添加剂为I:71:113:5o
[0048]按照以下步骤对正极材料包覆铝:
称取1.4g氯化铝分散于10mL无水乙醇中，搅拌均匀，加热，待温度升高到85 V时，量取
7.5mL氨水溶液(密度为0.88g/mL)，均分成3份，每份2.5mL，分3次将氨水加入到氯化铝醇溶液中，每次添加的时间间隔为0.5h，加完后85°C恒温反应2.5h，得到含铝中间液待用；
再称取10g结构式为LiN1.5Co0.2Mn0.3O2的正极材料(二次颗粒)，分散于10mL无水乙醇中，降温至60°C，将制备好的含铝中间液逐渐添加到正极材料反应体系中，加完后继续恒温反应3h;
出料，抽滤，烘干，以6 °C /min升温速率升温至700 °C后，恒温烧结6h，冷却后破碎，再过筛即得到表面均匀包覆铝的锂离子电池正极材料。
[0049]经检测，所得正极材料中铝的质量为1^祖().5(:0().#11().302的质量的0.1050%，这与设定的理论值(0.1%)相接近。
[0050]实施例5
按质量比计，含铝化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂:碱性添加剂为I: 1000: 1000:
50 ο
[0051 ]按照以下步骤对正极材料包覆铝:
称取5g硫酸铝分散于100mL去离子水和100g无水乙醇中，搅拌均匀，加热，待温度升高到95 0C时，量取250g氢氧化锂溶液(浓度为lmol/L)，均分成10份，每份25g，分10次将氢氧化锂溶液加入到硫酸铝溶液中，每次添加的时间间隔为0.4h，加完后95°C恒温反应0.5h，得到含铝中间液待用；
再称取5000g结构式为LiN1.4Co0.3Mn0.3O2的正极材料(单晶)，分散于2000mL去离子水和100g无水乙醇中，降温至70°C，将制备好的含铝中间液逐渐添加到正极材料反应体系中，加完后继续丨旦温反应Ih;
出料，抽滤，烘干，以10°C/min升温速率升温至400 °C后，恒温烧结1h，冷却后破碎，再过筛即得到表面均匀包覆铝的锂离子电池正极材料。
[0052]实施例6 按质量比计，含铝化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂:碱性添加剂为I:50:100:lo
[0053]按照以下步骤对正极材料包覆铝:
称取Ig氯化铝分散于40mL去离子水中，搅拌均匀，加热，待温度升高到80°C时，量取1.14mL氨水溶液(密度为0.88g/mL)，均分成5份，每份0.23mL，分5次将氨水加入到氯化铝水溶液中，每次添加的时间间隔为0.3h，加完后80°C恒温反应lh，得到含铝中间液待用；
再称取50g结构式为LiN1.5Co0.4Mn0.0O2的正极材料(二次颗粒)，分散于60mL去离子水中，降温至55°C，将制备好的含铝中间液逐渐添加到正极材料反应体系中，加完后继续恒温反应3h;
出料，抽滤，烘干，以8 °C /min升温速率升温至800 °C后，恒温烧结2h，冷却后破碎，再过筛即得到表面均匀包覆铝的锂离子电池正极材料。
[0054]实施例7
锂离子电池的正极通常包括正极集流体和正极材料，集流体是本领域普通技术人员所公知的，用于收集产生于正极的电流并提供有效的电接触面，将电流引致外部电路。集流体的材料可以基于本发明从通常选用的材料中选择，比如铝箔。
[0055]锂离子电池还包括负极、隔膜和电解质。
[0056]电池的负极包括负极集流体和负极活性物质。负极集流体可以是通常选用的材料，比如铜箔;负极活性物质可以是通常选用的材料，比如石墨。
[0057]隔膜设置在正极与负极之间，可以是一种固体的非传导性或者绝缘性材料，将正极和负极隔开，并使两者相互绝缘，从而防止短路，并且隔膜能够允许离子在正极和负极之间传递，通常采用聚丙烯和/或聚乙烯。
[0058]电解质至少包括电解质和有机溶剂。电解质可以包括但不仅限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂。本领域技术人员知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。电解质的有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。
[0059]将对比例I的正极材料与实施例1的正极材料，结合以上公知常识，分别制备成正极，再制成电池，在45 °C、2C充放电倍率、3.0?4.2V充放电电压下进行循环性能测试，得到的循环曲线如图7所示，曲线I为实施例1的正极材料制得的电池的循环曲线图，曲线2为对比例I的正极材料制得的电池的循环曲线图，从图中可以看出，在I?100次之间，相同的循环次数，用本发明方法得到的包覆铝正极材料的容量保留率均高于对比例I正极材料，当循环到100次时，实施例1的正极材料的容量保留率为91.85%，对比例I的正极材料的容量保留率为85.28%，且曲线I的趋势较曲线2更趋于平缓，这表明以本发明方法制备得到的包覆铝正极材料能明显改善电池的循环稳定性，包覆在材料表面的招对材料内的金属起到保护及稳固作用，材料结构不易坍塌，电池安全性能也能有所提高。
[0060]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料湿法包覆铝的方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、将含铝化合物均匀分散于分散剂中，加热，分批加入碱性添加剂，恒温反应，得到含铝中间液； 52、将镍钴锰三元正极材料与分散剂混合均匀，降温，加入含铝中间液，恒温反应； 53、抽滤，干燥，回火烧结，冷却后破碎过筛即得到包覆铝的锂离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为乙醇和/或去离子水。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性添加剂为氨水、碳酸氢铵溶液或氢氧化锂溶液。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铝化合物为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铝化合物:镍钴锰三元正极材料:分散剂:碱性添加剂的质量比为1:50?1000:100?1000:1?50，分散剂包括步骤SI和S2所使用的分散剂。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤SI中加热的温度是75?95°C，恒温反应的时间是0.5?3h;所述步骤S2中降温是降至50?70°C，恒温反应的时间是I?4h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分批加入碱性添加剂是指将碱性添加剂均分为N份，再分N次加入反应体系，每次添加的时间间隔为0.15?0.5h，3 < N < 1。8.—种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料由权利要求1~7中任一项所述的制备方法制备而成。9.一种电池的正极，其特征在于，所述正极包括权利要求8所述的锂离子电池正极材料。10.—种电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于，所述正极包括权利要求8所述的锂离子电池正极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK105845926SQ201610342986
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】张莹娇, 周汉章, 黎嘉良, 唐盛贺, 刘伟健
【申请人】广东邦普循环科技有限公司, 湖南邦普循环科技有限公司