自充电储能装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种自充电储能装置。该自充电储能装置包括：将机械能转换为电能的至少一个氧化锌纳米发电机，每个氧化锌纳米发电机具有用于输出电信号的两个输出电极；与所述至少一个氧化锌纳米发电机的输出电极相连的、将所述氧化锌纳米发电机输出的电信号进行调节转换的充电电路模块；以及与所述充电电路模块相连的、接收所述充电电路模块输出的电信号并进行储存的超级电容器。在本发明提供的自充电储能装置中，氧化锌纳米发电机充当了充电电源的角色，其通过将机械能转换为电能，再由充电电路模块将电能信号进行调节转换后输出给超级电容器进行储存，从而实现了超级电容器的自充电。
【专利说明】自充电储能装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米【技术领域】，更具体地说，涉及一种自充电储能装置。
【背景技术】
[0002]超级电容器也称为电化学电容器，是介于传统电容器与电池之间的一种电化学储能装置。与传统电容器相比，超级电容器拥有更高的静电容量；与电池相比，超级电容器具有更高的功率密度和超长循环寿命。超级电容器结合了二者的优点，是一种应用前景广阔的储能器件。
[0003]现有的超级电容器主要由电极、电解质和隔膜组成。其中电极包括电极活性材料和集电极两部分。集电极的作用是降低电极的内阻，要求它与电极接触面积大，接触电阻小，而且耐腐蚀性强，在电解质中性能稳定，不发生化学反应等。
[0004]虽然超级电容器性能优越，但是其充电电源的来源单一，不能实现自充电，故其使用产生了一定的局限性。现有技术中也存在一些超级电容器，它们可以被制备成柔性结构，但是制备工艺复杂，不易被大规模加工生产。超级电容器作为未来一种理想的储能元件，其结构也需要独特的设计。因此，为了更好的使用与应用超级电容器，亟需解决上述问题。
【发明内容】
[0005]本发明的发明目的是针对现有技术的缺陷，提出一种自充电储能装置，能够不借助外部电源，实现超级电容器的自充电。
[0006]本发明提供了一种自充电储能装置，包括:
[0007]将机械能转换为电能的至少一个氧化锌纳米发电机，所述氧化锌纳米发电机包括:相对设置的第一结构层和第二结构层，以及位于所述第一结构层和所述第二结构层之间的氧化锌纳米线；其中，所述氧化锌纳米线生长在所述第二结构层的朝向第一结构层的表面上，且所述氧化锌纳米线的另一端与第一结构层相接触，所述第一结构层和第二结构层构成所述氧化锌纳米发电机的两个输出电极；
[0008]与所述至少一个氧化锌纳米发电机的输出电极相连的、将所述氧化锌纳米发电机输出的电信号进行调节转换的充电电路模块；以及
[0009]与所述充电电路模块相连的、接收所述充电电路模块输出的电信号并进行储存的至少一个超级电容器；所述超级电容器包括:基底，位于基底上且属于同一层的隔膜、超级电容器第一电极、超级电容器第二电极以及第一集流体、第二集流体，电解液，填充有所述电解液的空腔，以及形成所述空腔的封装结构。
[0010]可选地，所述隔膜设置在所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极之间，所述第一集流体与超级电容器第一电极连接，所述第二集流体与超级电容器第二电极连接，所述充电电路模块与所述第一集流体、第二集流体连接；
[0011]所述封装结构包括位于所述第一集流体和第二集流体上的两个垫层片，以及垫层片上的封装层；
[0012]所述空腔由所述两个垫层片、所述隔膜、所述封装层、所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极形成。
[0013]可选地，至少一个氧化锌纳米发电机分设在所述超级电容器的上侧和/或下侧，设置在所述超级电容器下侧的至少一个氧化锌纳米发电机与所述超级电容器共用所述基底，设置在所述超级电容器上侧的至少一个氧化锌纳米发电机与所述超级电容器之间还设置有绝缘层。
[0014]可选地，设置在所述超级电容器下侧的氧化锌纳米发电机有多个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联和/或串联结构；和/或，设置在所述超级电容器上侧的氧化锌纳米发电机有多个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联和/或串联结构。
[0015]可选地，所述超级电容器为全固态超级电容器，选自全固态石墨烯超级电容器、全固态活性炭超级电容器、全固态活性炭/金属氧化物超级电容器、全固态活性炭/导电聚合物超级电容器、全固态活性炭/锂离子电池混合超级电容器中的一种。
[0016]可选地，所述基底的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅和二氧化硅中的一种。
[0017]可选地，所述两个垫层片的材质选自丁钠橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种。
[0018]可选地，所述隔膜的材质为氧化石墨、对苯二甲酸乙二醇酯、硅和二氧化硅、聚二甲基硅氧烷等中的一种；则所述电解液体系选自聚乙烯醇-硫酸体系；聚乙烯醇-磷酸体系；1-丁基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰磺酰亚胺-烟雾硅胶体系；聚苯胺-1-乙基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三甲基娃醇体系；1- 丁基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐-娃胶体系；聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂体系；聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸纳体系；聚氧化乙烯-聚乙二醇-三氟甲基磺酸锂体系；聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸四乙基铵体系中的一种。
[0019]可选地，所述封装层的材质为铝塑膜、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚碳酸酯和聚酰胺膜中的一种。
[0020]可选地，所述第一集流体和第二集流体的材质选自铜、银、铝和镍中的一种；所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极的材质选自石墨烯、活性炭、炭气凝胶、碳纤维、金属氧化物、导电聚合物和锂离子电池电极材料中的一种。
[0021]可选地，所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极为:平行结构、多列平行结构、交指结构、蛇形结构、螺旋形结构、树枝状结构、螺旋树枝状结构或指纹结构。
[0022]可选地，所述充电电路模块包括:
[0023]与至少一个氧化锌纳米发电机的输出电极相连的、将所述至少一个氧化锌纳米发电机输出的电信号进行整流处理的整流电路模块；以及
[0024]与所述整流电路模块相连的、将所述整流电路模块输出的单向脉动直流电进行滤波处理而得到直流电信号的滤波电路模块，所述滤波电路模块将所述直流电信号输出给所述超级电容器。
[0025]可选地，所述充电电路模块还包括:充电控制模块和开关/变压模块；
[0026]所述充电控制模块与滤波电路模块连接，接收所述滤波电路模块输出的直流电信号；所述充电控制模块与所述超级电容器连接，接收所述超级电容器反馈的充电电压；所述充电控制模块与所述开关/变压模块连接，所述充电控制模块根据所述直流电信号和所述充电电压得到控制信号，向所述开关/变压模块输出所述控制信号；
[0027]所述开关/变压模块与所述滤波电路模块连接，接收滤波电路模块输出的直流电信号；所述开关/变压模块与所述超级电容器连接，所述开关/变压模块根据接收的控制信号进行开关切换和对所述滤波电路模块输出的直流电信号进行变压处理后输出给所述超级电容器。
[0028]可选地，所述充电电路模块还包括:发电机控制模块；所述发电机控制模块与所述超级电容器连接，接收所述超级电容器反馈的充电电压；所述发电机控制模块与所述氧化锌纳米发电机连接，所述发电机控制模块根据所述充电电压向所述氧化锌纳米发电机输出停止发电的信号。
[0029]可选地，所述氧化锌纳米发电机的第一结构层包括第一电极和第一高分子聚合物绝缘层；其中，所述第一电极设置在所述第一高分子聚合物绝缘层的第一侧表面上，所述第一电极构成氧化锌纳米发电机的一个输出电极；所述氧化锌纳米线与所述第一高分子聚合物绝缘层朝向所述第二结构层的第二侧表面接触。
[0030]可选地，所述氧化锌纳米发电机的第二结构层包括第二电极；所述第二电极构成氧化锌纳米发电机的另一个输出电极；所述氧化锌纳米线生长在所述第二电极朝向第一高分子聚合物绝缘层的表面上。
[0031]可选地，所述氧化锌纳米发电机的第二结构层包括第二电极和第二高分子聚合物绝缘层；其中，所述第二电极设置在所述第二高分子聚合物绝缘层的第一侧表面上，所述第二电极构成氧化锌纳米发电机的另一个输出电极；所述氧化锌纳米线生长在所述第二高分子聚合物绝缘层朝向第一高分子聚合物绝缘层的第二侧表面上。
[0032]在本发明提供的自充电储能装置中，氧化锌纳米发电机充当了充电电源的角色，其通过将机械能转换为电能，再由充电电路模块将电能信号进行调节转换后输出给超级电容器进行储存，从而实现了超级电容器的自充电。同时，本发明提供的自充电储能装置尺寸上更加轻薄，因此具有更高的柔性，并且结构简单、易于制备，适合用于为柔性显示屏，手持设备，传感网络等供电。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为本发明提供的自充电储能装置的原理结构框图；
[0034]图2为本发明提供的自充电储能装置的实施例一的立体结构示意图；
[0035]图3为本发明提供的自充电储能装置的实施例一的截面示意图；
[0036]图4a_图4h为超级电容器第一电极和超级电容器第二电极之间的结构的俯视示意图；
[0037]图5为本发明提供的自充电储能装置的实施例一的一种电路原理示意图；
[0038]图6为本发明提供的自充电储能装置的实施例一的另一种电路原理示意图；
[0039]图7示出了同层并列设置多个氧化锌纳米发电机的示意图；
[0040]图8为本发明提供的自充电储能装置的实施例二的立体结构示意图；
[0041]图9为本发明提供的自充电储能装置的实施例二的截面示意图；
[0042]图1Oa和图1Ob分别示出了氧化锌纳米发电机的第一种结构的立体结构示意图和剖面结构示意图；
[0043]图1la和图1lb分别示出了氧化锌纳米发电机的第二种结构的立体结构示意图和剖面结构示意图。
【具体实施方式】
[0044]为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
[0045]图1为本发明提供的自充电储能装置的原理结构框图。如图1所示，该自充电储能装置包括氧化锌纳米发电机11、充电电路模块12和超级电容器13。图1仅为一示意图，在实际中，自充电储能装置可以包括一个或多个氧化锌纳米发电机，也可以包括一个或多个超级电容器。每个氧化锌纳米发电机具有用于输出电信号的两个输出电极。氧化锌纳米发电机11的输出电极与充电电路模块12连接，充电电路模块12与超级电容器13连接。该自充电储能装置的基本工作原理是:在外力的作用下，氧化锌纳米发电机11发生机械形变，将机械能转换为电能；之后，氧化锌纳米发电机11的输出电极将电信号输出给充电电路模块12 ;充电电路模块12将该电信号进行调节转换后输出给超级电容器13，超级电容器13接收该调节转换后的电信号并进行储存，以备外部用电设备使用。
[0046]在本实施例提供的自充电储能装置中，氧化锌纳米发电机充当了充电电源的角色，其通过将机械能转换为电能，再由充电电路模块将电能信号进行调节转换后输出给超级电容器进行储存，从而实现了超级电容器的自充电。
[0047]图2为本发明提供的自充电储能装置的实施例一的立体结构示意图。如图2所示，该自充电储能装置包括:超级电容器21和设置在超级电容器21的一侧的一个氧化锌纳米发电机22。其中，氧化锌纳米发电机22置于底层，超级电容器21设置在氧化锌纳米发电机22的上表面，氧化锌纳米发电机22与超级电容器21形成一个整体。图2中未示出充电电路模块。氧化锌纳米发电机22的两个输出电极与充电电路模块连接，充电电路模块再与超级电容器21连接，从而实现电能的储存。
[0048]本实施例中，超级电容器21为全固态超级电容器，选自全固态石墨烯超级电容器、全固态活性炭超级电容器、全固态活性炭/金属氧化物超级电容器、全固态活性炭/导电聚合物超级电容器、全固态活性炭/锂离子电池混合超级电容器中的一种。优选地，超级电容器21选自全固态石墨烯超级电容器。
[0049]图3为本发明提供的自充电储能装置的实施例一的截面示意图。结合图3，以全固态对称型石墨烯超级电容器为例说明超级电容器的结构。如图3所示，超级电容器包括:基底31，位于基底31上且属于同一层的隔膜32、超级电容器第一电极33、超级电容器第二电极34和第一集流体35、第二集流体36，电解液，填充有电解液的空腔38，形成空腔38的封装结构。在图3这种示例结构中，形成空腔38的封装结构为两个垫层片37和封装层39，但本发明不仅限于这种结构。
[0050]图3中，隔膜32设置在超级电容器第一电极33和超级电容器第二电极34之间，超级电容器第一电极33和超级电容器第二电极34位于隔膜32两侧；第一集流体35通过导电胶与超级电容器第一电极33连接，第二集流体36通过导电胶与超级电容器第二电极34连接，图3中第一集流体35位于超级电容器第一电极33的外侧，第二集流体36位于超级电容器第二电极34的外侧。在两个集流体上设置有两个垫层片37，由这两个垫层片37、隔膜32、超级电容器第一电极33和超级电容器第二电极34形成空腔38，用于填充电解液。封装层39将电解液进行封装，从而形成很薄的超级电容器。
[0051]在图3中的氧化锌纳米发电机为层状结构，包括:第一电极30A、第一高分子聚合物绝缘层30B、氧化锌纳米线30C、第二高分子聚合物绝缘层30D和第二电极30E。其中氧化锌纳米发电机与超级电容器共用基底31。该氧化锌纳米发电机的结构将在后面详细说明。
[0052]本实施例中，基底31的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硅(Si)和二氧化娃(S12)中的一种。
[0053]第一集流体35和第二集流体36的材质选自铜、银、铝和镍中的一种，具体地，在PVA体系作为电解液时可为铜或银等，在离子液体系作为电解液时可为招或镍等。
[0054]超级电容器第一电极33和超级电容器第二电极34的材质选自石墨烯、活性炭、炭气凝胶、碳纤维、金属氧化物、导电聚合物和锂离子电池电极材料中的一种。
[0055]隔膜32的材质可以选自氧化石墨、对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硅(Si)和二氧化硅(Si02)、聚二甲基硅氧烷等中的一种。
[0056]两个垫层片37的材质选自丁钠橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种。
[0057]电解液为固态或胶态，电解液的体系为PVA-H2SO4 (聚乙烯醇-硫酸)体系；PVA-H3PO4 (聚乙烯醇-磷酸)体系；1_ 丁基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰磺酰亚胺-烟雾硅胶体系；PAN-[EMIm]BF4-TMS(聚苯胺-1-乙基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三甲基硅醇)体系；1-丁基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-硅胶体系；PMMA-EC-PC-LiC104 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂)体系；PMMA-EC-PC-NaC104(聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸纳)体系；PE0-PEG_LiCF3S03 (聚氧化乙烯-聚乙二醇_三氟甲基磺酸锂)体系；pmma-ec-pc-teac14 (聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸四乙基铵)体系中的一种。
[0058]封装层39的材质为铝塑膜、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚碳酸酯(PC)和聚酰胺(PA)中的一种。
[0059]本实施例中，超级电容器第一电极和超级电容器第二电极之间的结构可以有多种，图4a-图4h为超级电容器第一电极和超级电容器第二电极之间的结构的俯视示意图。图4a示出的是平行结构，超级电容器第一电极41A和超级电容器第二电极41B为平行的，两者之间设有隔膜41C。图4b示出的是多列平行结构，其中电极42A有多列且互相平行，两个相邻的电极之间设有隔膜。图4c示出的是交指结构，超级电容器第一电极43A和超级电容器第二电极43B之间设有隔膜43C，图3所示的就是这样的交指结构。图4d示出的是蛇形结构，超级电容器第一电极44A和超级电容器第二电极44B之间均为隔膜。图4e示出的是螺旋形结构，超级电容器第一电极45A和超级电容器第二电极45B之间均为隔膜。图4f示出的是树枝状结构，超级电容器第一电极46A和超级电容器第二电极46B之间均为隔膜。图4g示出的是螺旋树枝状结构，超级电容器第一电极47A和超级电容器第二电极47B之间均为隔膜。图4h示出的是指纹结构，超级电容器第一电极48A和超级电容器第二电极48B之间均为隔膜。
[0060]上述全固态对称型石墨烯超级电容器优选采用激光法制备，其步骤包括:
[0061](I)将基底(如PET)粘到光盘上；
[0062](2)将氧化石墨水溶液(l-10mg/ml,氧化石墨的制作方法为改善的Hummers法)滴涂到PET基底上，烘干水分留下金棕色氧化石墨；
[0063](3)将上述光盘放入dvd刻录机上，进行结构制作，生成黑色石墨烯结构；
[0064](4)在石墨烯结构两侧用导电银胶粘贴铜带集流体；
[0065](5)在步骤(4)的基础上放置密封用的回字形垫层片；
[0066](6)在回字形垫层片内滴入胶状电解液并蒸发水分；
[0067](7)整体封装得到柔性固态电解质超级电容器。
[0068]由于作用于氧化锌纳米发电机的外力大小的不确定性，使得氧化锌纳米发电机产生的交流电大小也不确定，并且氧化锌纳米发电机产生的电压、电流都非常小，这种特殊性就要求外部电路的合理设计使其达到稳定输出。本发明通过充电电路模块对氧化锌纳米发电机输出的电信号进行调节转换以实现稳定输出。
[0069]图5为本发明提供的自充电储能装置的实施例一的一种电路原理示意图。图5示出了充电电路模块的内部结构以及其与氧化锌纳米发电机和超级电容器的连接关系。如图5所示，充电电路模块包括:整流电路模块51和滤波电路模块52。其中，整流电路模块51与至少一个氧化锌纳米发电机的输出电极相连，将至少一个氧化锌纳米发电机输出的电信号进行整流处理。具体地，整流电路模块51的两个输入端51A和51B分别连接氧化锌纳米发电机53的两个输出电极,接收氧化锌纳米发电机53输出的电信号。对于包括多个氧化锌纳米发电机的结构，多个氧化锌纳米发电机的两个输出电极并联和/或串联在一起，然后与整流电路模块51的两个输入端51A和51B连接。
[0070]整流电路模块51的两个输出端51C和51D与滤波电路模块52连接，整流电路模块51将氧化锌纳米发电机53输出的电信号进行整流处理后得到的单向脉动直流电输出给滤波电路模块52。滤波电路模块52与超级电容器54连接，滤波电路模块52将整流电路模块51输出的单向脉动直流电进行滤波处理而得到直流电信号输出给超级电容器54。
[0071 ] 如图5所示，滤波电路模块52具有两个端。具体地，滤波电路模块52的第一端52A与整流电路模块51的输出端51D连接，滤波电路模块52的第二端52B与整流电路模块51的输出端51C连接。滤波电路模块52的第一端52A与超级电容器的第一集流体连接，滤波电路模块52的第二端52B与超级电容器的第二集流体连接。在实际应用中，滤波电路模块52的第二端52B —般接地。
[0072]对于图5所示的电路，当外力作用于氧化锌纳米发电机时，会使氧化锌纳米发电机发生机械形变，从而产生交流的脉冲电信号。此交流的脉冲电信号首先输入给整流电路模块，通过整流电路模块对其进行整流，得到单向脉动的直流电。此单向脉动的直流电又输入给滤波电路模块进行滤波，将单向脉动的直流电中的干扰杂波进行滤除，得到直流电信号。最后，此直流电信号直接输入给超级电容器进行充电。这里可以为一个超级电容器充电，也可以为多个并联的超级电容器同时充电。
[0073]上述电路的优点是:(I)根据氧化锌纳米发电机产生电能的大小与超级电容器电容和充电电压的大小，通过调节滤波电路模块的相关参数，使得能够最大限度的利用氧化锌纳米发电机所产生的电能，提高能量转换效率；(2)根据应用环境的不同，氧化锌纳米发电机产生的电压不同，可以通过调节滤波电路模块的相关参数，将其调整为适应给超级电容器充电的电压，这不仅克服了氧化锌纳米发电机产生电压大小的不确定性，同时也克服了氧化锌纳米发电机产生电压、电流都很小的问题。
[0074]进一步的，充电电路模块还可以采用一种更为优选的结构。图6为本发明提供的自充电储能装置的实施例一的另一种电路原理示意图。图6示出了优选的充电电路模块的内部结构以及其与氧化锌纳米发电机和超级电容器的连接关系。如图6所示，充电电路模块除了包括整流电路模块61和滤波电路模块62之外，还包括充电控制模块63和开关/变压模块64。其中整流电路模块61和滤波电路模块62的功能参见上文，不再赘述。
[0075]充电控制模块63与滤波电路模块62连接，接收滤波电路模块62输出的直流电压信号Ul ;充电控制模块63与超级电容器65连接，接收超级电容器65反馈的充电电压U,该充电电压U是在超级电容器65的两个集流体之间形成的电压信号；充电控制模块63还与开关/变压模块64连接，充电控制模块63根据直流电压信号Ul和充电电压U得到控制信号，向开关/变压模块64输出控制信号。开关/变压模块64与滤波电路模块62连接，接收滤波电路模块62输出的直流电压信号Ul ;开关/变压模块64还与超级电容器65连接，开关/变压模块64根据接收的控制信号进行开关切换和对滤波电路模块62输出的直流电压信号进行调节处理，调节为适应给超级电容器65充电的电压U2。
[0076]对于图6所示的电路，与图5不同的是，经过滤波处理得到的直流电压信号Ul输入给充电控制模块63，充电控制模块63会根据此直流电压信号Ul的大小，来决定何时对超级电容器65充电；并且对超级电容器65充电状况进行密切监视，根据超级电容器65充电的状况来控制开关/变压模块64。经过滤波电路模块62的输出电压是一个逐步增大的输出电压，这个输出电压直到增到限压电压，这个限压电压是一个电路保护电压，防止电路因电压过高而损坏。
[0077]由于整个充电电路模块是没有外接电源的，充电控制模块63控制开关/变压模块64给超级电容器65充电的工作电源也是来自于氧化锌纳米发电机发的电，因此特意在充电控制模块63设置一个启动电压，当滤波电路模块62输出电压达到该启动电压以后，充电控制模块63才驱动开关/变压模块64启动充电。
[0078]充电控制模块63的另一个作用是根据经过滤波得到的直流电压信号Ul的大小和超级电容器65充电电压U的大小，对直流电压信号Ul进行调节，调节为适应超级电容器65充电的电压U2，并选择性驱动开关/变压模块64给超级电容器65充电。
[0079]根据C=Q/U可知，超级电容器的容量C为一个固定值，在给超级电容器充电的过程中，电荷量Q在不断增加，随之超级电容器的电压U也在不断上升。为了更有效的给超级电容器充电，充电控制模块63根据超级电容器65反馈的充电电压U以及滤波电路模块62输出的直流电压信号Ul的数值信息，来调节开关/变压模块64中的电路，实现对电压Ul到U2的转换，得到超级电容器65的实时充电电压U2。U2和U之间有一个相应的充电匹配关系，以保证最高的能量转换效率。举例来说，假设超级电容器65的充满电压为U0，充电控制模块63将超级电容器65反馈的充电电压U与UO进行比较，若U小于U0，表明超级电容器65还未充满，需要继续充电；若U等于U0，表明超级电容器65已充满。同时，充电控制模块63还将滤波电路模块62输出的直流电压信号Ul与UO比较，若Ul大于U0，则充电控制模块63输出控制信号控制开关/变压模块64对Ul进行降压处理，得到超级电容器65的实时充电电压U2 ;若Ul小于UO，则充电控制模块63输出控制信号控制开关/变压模块64对Ul进行升压处理，得到超级电容器65的实时充电电压U2。
[0080]这里可以为一个超级电容器充电，也可以为多个超级电容器充电，如图6，示出了三个超级电容器，这三个超级电容器并联在一起。当为多个超级电容器充电时，可以逐个充满，也可以同时充满。逐个充满是通过以下方式实现的:充电控制模块63将当前正在充电的超级电容器反馈的充电电压U与其充满电压UO进行比较，如果U已经达到U0，那么充电控制模块63输出控制信号控制开关/变压模块64将开关切换到下一个超级电容器，继续为下一个超级电容器进行充电。
[0081 ] 进一步的，为了保护氧化锌纳米发电机，充电电路模块还可以包括发电机控制模块66。该发电机控制模块66与超级电容器65连接，接收超级电容器65反馈的充电电压U，该充电电压U是在超级电容器65的两个集流体之间形成的电压信号；发电机控制模块66还与氧化锌纳米发电机连接，向氧化锌纳米发电机输出停止发电的信号。当超级电容器65充满时，会得到一充满电压，该充满电压反馈给发电机控制模块66，进而发电机控制模块66会将氧化锌纳米发电机关闭，从而停止发电。
[0082]图6所示的电路的优点是:(I)由于作用于氧化锌纳米发电机的外力大小的不确定，使得氧化锌纳米发电机产生的交流电大小也不确定，此电路能将不确定的电压值转换成适合超级电容器充电的电压值，适应性强，扩展了该自充电储能装置的应用领域；(2)由于电路中特别设计了充电控制模块，根据超级电容器的实时电压来调节其充电电压，使超级电容器的实时电压与充电电压保持了一个动态匹配关系，达到了使氧化锌纳米发电机发出的电能最大限度的充给了超级电容器，实现了最大的储能效果；(3)根据超级电容器的充满，发电机控制模块控制氧化锌纳米发电机工作与否，进而延长氧化锌纳米发电机的使用寿命；(4)当为多个超级电容器进行充电时，其中一个充满时，会自动切换到下一个超级电容器进行充电。
[0083]本实施例提供的自充电储能装置不仅限于包括单个氧化锌纳米发电机，在超级电容器的一侧还可以设置多个氧化锌纳米发电机。具体来说，设置在超级电容器一侧的氧化锌纳米发电机有多个，这些氧化锌纳米发电机阵列排列在同一层或不同层，它们对应的输出电极连接在一起形成并联和/或串联结构。其排列可参照图7。与单个氧化锌纳米发电机产生的电压、电流都较小的特点相比，平行并联和/或串联的多个氧化锌纳米发电机可以增加输出功率，达到更好的充电效果；而且由于多个氧化锌纳米发电机均匀排列，可使其受力均匀，具有良好的线性叠加效果。
[0084]本实施例提供的自充电储能装置不仅限于包括一个超级电容器，可以在氧化锌纳米发电机的一侧设置多个超级电容器，它们阵列排列在同一层或不同层，形成并联和/或串联结构。参照图6，充电电路可以同时为多个超级电容器进行充电。
[0085]图8为本发明提供的自充电储能装置的实施例二的立体结构示意图。如图8所示，该自充电储能装置包括:超级电容器81和分设在超级电容器81两侧的氧化锌纳米发电机82和83，类似一个“三明治”结构。其中，氧化锌纳米发电机82设置在超级电容器81的下侦牝氧化锌纳米发电机83设置在超级电容器81的上侧。超级电容器81与上下两侧的氧化锌纳米发电机82和83形成一个整体。图8中未示出充电电路模块。氧化锌纳米发电机82和83各自的两个输出电极并联和/或串联在一起与充电电路模块连接，充电电路模块再与超级电容器81的两个集流体连接，从而实现电能的储存。
[0086]本实施例中，超级电容器81为全固态超级电容器，选自全固态对称型石墨烯超级电容器、全固态对称型活性炭超级电容器、全固态活性炭/金属氧化物非对称型超级电容器、全固态活性炭/导电聚合物非对称型超级电容器、全固态活性炭/锂离子电池混合非对称型超级电容器中的一种。优选地，超级电容器81选自全固态对称型石墨烯超级电容器。
[0087]图9为本发明提供的自充电储能装置的实施例二的截面示意图。如图9所示，超级电容器81的结构与实施例一所描述的相同，其所包含的器件可选用的材质也与实施例一所描述的相同，在此不再赘述。氧化锌纳米发电机82和83均为层状结构，将在后面详细说明。超级电容器81与氧化锌纳米发电机82共用基底811，氧化锌纳米发电机83与超级电容器81之间还设置有绝缘层90。此处需要说明的是，当氧化锌纳米发电机与超级电容器共用基底时，不用加绝缘层，当氧化锌纳米发电机与超级电容器没有共用基底时，需要加绝缘层，防止导通。
[0088]本实施例中充电电路模块也与实施例一中所描述的相同，在此不再赘述。
[0089]本实施例提供的自充电储能装置不仅限于包括上下两个氧化锌纳米发电机，在超级电容器的上侧和/或下侧可以设置多个氧化锌纳米发电机，具体来说，设置在超级电容器下侧的氧化锌纳米发电机可以有多个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联和/或串联结构；和/或，设置在超级电容器上侧的氧化锌纳米发电机可以有多个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联和/或串联结构。其排列可参照图7。平行并联和/或串联的多个氧化锌纳米发电机可以增加功率的输出，达到更好的充电效果；而且由于多个氧化锌纳米发电机均匀排列，可使其受力均匀，具有良好的线性叠加效果。
[0090]本实施例提供的自充电储能装置不仅限于包括一个超级电容器，可以在上下侧的氧化锌纳米发电机之间设置多个超级电容器，它们阵列排列在同一层或不同层，形成并联结构。参照图6，充电电路可以同时为多个超级电容器进行充电。
[0091]下面将详细介绍自充电储能装置中的氧化锌纳米发电机的结构和工作原理。
[0092]氧化锌纳米发电机的第一种结构如图1Oa和图1Ob所示。图1Oa和1b分别示出了氧化锌纳米发电机第一种结构的立体结构示意图和剖面结构示意图。如图1Oa所示，该氧化锌纳米发电机包括:位于上方的第一结构层1a和位于底部的第二结构层20a，该第一结构层1a和第二结构层20a相对设置，以及位于第一结构层1a和第二结构层20a之间的氧化锌纳米线103。具体地，如图1Ob所示，在这种结构中，第一结构层1a包括第一电极101和第一高分子聚合物绝缘层102，其中，所述第一电极101设置在第一高分子聚合物绝缘层102的上表面；所述第二结构层20a包括第二电极105和第二高分子聚合物绝缘层104，其中，第二高分子聚合物绝缘层104设置在第二电极105之上。在这种结构中，氧化锌纳米线103生长在第二高分子聚合物绝缘层104上，并且氧化锌纳米线103呈竖直结构地向上延伸，其顶端与第一高分子聚合物绝缘层102的下表面形成接触。氧化锌纳米线的直径很小，而具有较长的长度，这种大的长度-直径比例使得氧化锌纳米线在很小的作用力下就能产生弯曲；第一电极101和第二电极105构成氧化锌纳米发电机的两个输出电极。
[0093]下面具体介绍一下图1Oa和图1Ob所示的氧化锌纳米发电机的工作原理。
[0094]当该氧化锌纳米发电机由于受力而产生变形时，竖直结构的氧化锌纳米线103也随之产生形变，则氧化锌纳米线一个侧面受到压缩，相应地，另一个侧面则受到拉伸。这时，由于氧化锌材料的压电效应，在受压缩的侧面和拉伸面之间通过电荷的分离和积累而产生偏压，在保持形变和没有外接电路时，该偏压不能被释放。由于第一电极101和第二电极105作为氧化锌纳米发电机的输出电极与充电电路模块连接，进而与超级电容器连接，充电电路模块和超级电容器构成氧化锌纳米发电机的外电路，氧化锌纳米发电机的两个输出电极之间相当于被外电路连通。当该氧化锌发电机的各层恢复到原来状态时，这时形成在第一电极101和第二电极105之间的内电势消失。在氧化锌纳米发电机中，通过大量竖直纳米线在很小的作用力下反复弯曲和恢复，就可以在外电路中形成周期性的交流电信号，达到需要的输出功率。该交流电信号经过充电电路模块处理后转换为直流电信号，该直流电信号输出给超级电容器进行储存，从而实现了超级电容器的自充电。
[0095]在这种结构中，第一电极101和第二电极105所用材料可以是是铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线膜、金属或合金；其中，金属是金、银、钼、钮、招、镍、铜、钛、铬、硒、铁、猛、钥、钨或钥;；合金是招合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、猛合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、秘合金、铟合金、镓合金、鹤合金、钥合金、银合金或钽合金。
[0096]第一高分子聚合物绝缘层102所用材料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺薄膜、苯胺甲醛树脂薄膜、聚甲醛薄膜、乙基纤维素薄膜、聚酰胺薄膜、三聚氰胺甲醛薄膜、聚乙二醇丁二酸酯薄膜、纤维素薄膜、纤维素乙酸酯薄膜、聚己二酸乙二醇酯薄膜、聚邻苯二甲酸二烯丙酯薄膜、纤维(再生)海绵薄膜、聚氨酯弹性体薄膜、苯乙烯丙烯共聚物薄膜、苯乙烯丁二烯共聚物薄膜、人造纤维薄膜、聚甲基薄膜，甲基丙烯酸酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚酯薄膜、聚异丁烯薄膜、聚氨酯柔性海绵薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、甲醛苯酚薄膜、氯丁橡胶薄膜、丁二烯丙烯共聚物薄膜、天然橡胶薄膜、聚丙烯腈薄膜、丙烯腈氯乙烯薄膜和聚乙烯丙二酚碳酸盐薄膜中的一种
[0097]第二高分子聚合物绝缘层104所用材料是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(Kapton)、聚对苯二甲酸类塑料(PET)、Teflon (Teflon)、或聚偏氟乙烯(PVDF)等。
[0098]氧化锌纳米发电机的第二种结构如图11a和lib所示。图1 la和1 lb分别示出了氧化锌纳米发电机第二种结构的立体结构示意图和剖面结构示意图。如图11a所示，该氧化锌纳米发电机包括:位于上方的第一结构层10b和位于底部的第二结构层20b，该第一结构层10b和第二结构层20b相对设置，以及位于第一结构层10b和第二结构层20b之间的氧化锌纳米线113。具体地，如图lib所示，在这种结构中，第一结构层10b包括第一电极111和第一高分子聚合物绝缘层112，其中，第一电极111设置在第一高分子聚合物绝缘层112的上表面。与氧化锌纳米发电机的第一种结构不同的是，在这里，第二结构层20b由第二电极115构成，这时，氧化锌纳米线113生长在第二电极115上，并且氧化锌纳米线113呈竖直结构地向上延伸，其顶端与第一高分子聚合物绝缘层112的下表面形成接触。同样地，第一电极111和第二电极115构成氧化锌纳米发电机的两个输出电极。
[0099]在第二种结构中，氧化锌纳米发电机的第一电极111，第二电极115以及第一高分子聚合物绝缘层112所用的材料与第一种结构中所描述的相同。
[0100]本发明提供的自充电储能装置可以实现自充电功能，由于采用柔性材料制作，使得整个自充电储能装置可以任意弯曲、变形，从而使得本发明的自充电储能装置可以适应不同应用场合和环境。另外，本发明提供的自充电储能装置可以实现超级电容器的快速充放电，而且放电过程中电容器的容量保持率高，可以实现更有效的充放电，是一个优异的储能器件。除此，本发明提供的自充电储能装置的结构设计灵活、巧妙，性能更佳，而且形状、尺寸也可以根据使用者的需求加工，更为便捷化。
[0101]最后，需要注意的是:以上列举的仅是本发明的具体实施例子，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种自充电储能装置，其特征在于，包括: 将机械能转换为电能的至少一个氧化锌纳米发电机，所述氧化锌纳米发电机包括:相对设置的第一结构层和第二结构层，以及位于所述第一结构层和所述第二结构层之间的氧化锌纳米线；其中，所述氧化锌纳米线生长在所述第二结构层的朝向第一结构层的表面上，且所述氧化锌纳米线的另一端与第一结构层相接触，所述第一结构层和第二结构层构成所述氧化锌纳米发电机的两个输出电极； 与所述至少一个氧化锌纳米发电机的输出电极相连的，将所述氧化锌纳米发电机输出的电信号进行调节转换的充电电路模块；以及 与所述充电电路模块相连的、接收所述充电电路模块输出的电信号并进行储存的至少一个超级电容器；所述超级电容器包括:基底，位于基底上且属于同一层的隔膜、超级电容器第一电极、超级电容器第二电极以及第一集流体、第二集流体，电解液，填充有所述电解液的空腔，以及形成所述空腔的封装结构。
2.根据权利要求1所述的自充电储能装置，其特征在于，所述隔膜设置在所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极之间，所述第一集流体与超级电容器第一电极连接，所述第二集流体与超级电容器第二电极连接，所述充电电路模块与所述第一集流体、第二集流体连接； 所述封装结构包括位于所述第一集流体和第二集流体上的两个垫层片，以及垫层片上的封装层； 所述空腔由所述两个垫层片、所述隔膜、所述封装层、所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极形成。
3.根据权利要求1或2所述的自充电储能装置，其特征在于，至少一个氧化锌纳米发电机分设在所述超级电容器的上侧和/或下侧，设置在所述超级电容器下侧的至少一个氧化锌纳米发电机与所述超级电容器共用所述基底，设置在所述超级电容器上侧的至少一个氧化锌纳米发电机与所述超级电容器之间还设置有绝缘层。
4.根据权利要求3所述的自充电储能装置，其特征在于: 设置在所述超级电容器下侧的氧化锌纳米发电机有多个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联和/或串联结构； 和/或，设置在所述超级电容器上侧的氧化锌纳米发电机有多个，且阵列排列在同一层或不同层，形成并联和/或串联结构。
5.根据权利要求1或2所述的自充电储能装置，其特征在于，所述超级电容器为全固态超级电容器，选自全固态石墨烯超级电容器，全固态活性炭超级电容器，全固态活性炭/金属氧化物超级电容器，全固态活性炭/导电聚合物超级电容器，全固态活性炭/锂离子电池混合超级电容器中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的自充电储能装置，其特征在于，所述基底的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅和二氧化硅中的一种。
7.根据权利要求2所述的自充电储能装置，其特征在于，所述两个垫层片的材质选自丁钠橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的自充电储能装置，其特征在于，所述隔膜的材质为氧化石墨、对苯二甲酸乙二醇酯、硅和二氧化硅、聚二甲基硅氧烷中的一种；则所述电解液的体系选自聚乙烯醇-硫酸体系；聚乙烯醇-磷酸体系；1-丁基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰磺酰亚胺-烟雾硅胶体系；聚苯胺-1-乙基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三甲基硅醇体系；1- 丁基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐-硅胶体系?’聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂体系；聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸纳体系；聚氧化乙烯-聚乙二醇-三氟甲基磺酸锂体系；聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯-高氯酸四乙基铵体系中的一种。
9.根据权利要求2所述的自充电储能装置，其特征在于，所述封装层的材质为铝塑膜、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚碳酸酯和聚酰胺膜中的一种。
10.根据权利要求1或2所述的自充电储能装置，其特征在于，所述第一集流体和第二集流体的材质选自铜、银、铝和镍中的一种；所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极的材质选自石墨烯、活性炭、炭气凝胶、碳纤维、金属氧化物、导电聚合物和锂离子电池材料中的一种。
11.根据权利要求1或2所述的自充电储能装置，其特征在于，所述超级电容器第一电极和超级电容器第二电极为:平行结构、多列平行结构、交指结构、蛇形结构、螺旋形结构、树枝状结构、螺旋树枝状结构或指纹结构。
12.根据权利要求1或2所述的自充电储能装置，其特征在于，所述充电电路模块包括: 与至少一个氧化锌纳米发电机的输出电极相连的、将所述至少一个氧化锌纳米发电机输出的电信号进行整流处理的整流电路模块；以及 与所述整流电路模块相连的、将所述整流电路模块输出的单向脉动直流电进行滤波处理而得到直流电信号的滤波电路模块，所述滤波电路模块将所述直流电信号输出给所述超级电容器。
13.根据权利要求12所述的自充电储能装置，其特征在于，所述充电电路模块还包括:充电控制模块和开关/变压模块； 所述充电控制模块与滤波电路模块连接，接收所述滤波电路模块输出的直流电信号；所述充电控制模块与所述超级电容器连接，接收所述超级电容器反馈的充电电压；所述充电控制模块与所述开关/变压模块连接，所述充电控制模块根据所述直流电信号和所述充电电压得到控制信号，向所述开关/变压模块输出所述控制信号； 所述开关/变压模块与所述滤波电路模块连接，接收滤波电路模块输出的直流电信号；所述开关/变压模块与所述超级电容器连接，所述开关/变压模块根据接收的控制信号进行开关切换和对所述滤波电路模块输出的直流电信号进行变压处理后输出给所述超级电容器。
14.根据权利要求13所述的自充电储能装置，其特征在于，所述充电电路模块还包括:发电机控制模块； 所述发电机控制模块与所述超级电容器连接，接收所述超级电容器反馈的充电电压； 所述发电机控制模块与所述氧化锌纳米发电机连接，所述发电机控制模块根据所述充电电压向所述氧化锌纳米发电机输出停止发电的信号。
15.根据权利要求1或2所述的自充电储能装置，其特征在于，所述第一结构层包括第一电极和第一高分子聚合物绝缘层；其中，所述第一电极设置在所述第一高分子聚合物绝缘层的第一侧表面上，所述第一电极构成氧化锌纳米发电机的一个输出电极；所述氧化锌纳米线与所述第一高分子聚合物绝缘层朝向所述第二结构层的第二侧表面接触。
16.根据权利要求15所述的自充电储能装置，其特征在于，所述氧化锌纳米发电机的第二结构层包括第二电极；所述第二电极构成氧化锌纳米发电机的另一个输出电极；所述氧化锌纳米线生长在所述第二电极朝向第一高分子聚合物绝缘层的表面上。
17.根据权利要求15所述的自充电储能装置，其特征在于，所述氧化锌纳米发电机的第二结构层包括第二电极和第二高分子聚合物绝缘层；其中，所述第二电极设置在所述第二高分子聚合物绝缘层的第一侧表面上，所述第二电极构成氧化锌纳米发电机的另一个输出电极；所述氧化锌纳米线生长在所述第二高分子聚合物绝缘层朝向第一高分子聚合物绝缘层的第二侧表面上。
【文档编号】H02N2/18GK104283456SQ201310282346
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月4日 优先权日:2013年7月4日
【发明者】徐传毅, 郝立星, 王珊 申请人:纳米新能源（唐山）有限责任公司