本发明涉及铁氧体叠层体和包含该铁氧体叠层体的噪声抑制片，其中，上述铁氧体叠层体包括：包含导电性填料和树脂的导电性层、以及包含烧结铁氧体的磁性层。
背景技术：
近年来的数码电子设备的进步显著，特别是在以智能手机、便携电话、数码相机和笔记本个人电脑为代表的移动电子设备中，伴随动作信号的高频化，由于小型化和轻质化，电子部件、配线基板的高密度安装被列为最大的技术课题。
由于电子设备内的电子部件、配线基板的高密度安装和动作信号的高频化发展，因此所产生的不必要的辐射对周围的部件产生大的不良影响。因此，出于抑制从电子设备的微处理器、lsi或液晶平板等放出的不必要的辐射的目的，进行将噪声抑制片贴附于电子电路或配线基板等的操作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－212079号公报
专利文献2：日本特开2009－290075号公报
专利文献3：日本特开2013－229541号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在专利文献1中，公开了作为软磁性粉末含有平均粒径10μm的扁平状的fe－al－si合金粉末的噪声抑制片，显示在数百mhz～数ghz时具有噪声抑制效果。
在专利文献2中，公开了由ni－zn铁氧体烧结体构成的噪声抑制片。该文献中，通过控制ni－zn铁氧体的复数磁导率和体积电阻率，提供在从10mhz到1ghz中电磁波的反射少的噪声抑制片，但在10mhz时的吸收量低至数％。
在专利文献3中，公开了在包含导电性填料和树脂的导电层上叠层包含软磁性粉末和树脂的磁性层得到的噪声抑制片，在数百mhz～数ghz时具有噪声抑制效果。
如上所述，提出了各种在数百mhz～数ghz时具有噪声抑制效果的噪声抑制片的方案，但尚未提出对于在数十mhz时也产生噪声的电子部件具有充分效果的噪声抑制片。
因此，本发明的技术的课题在于提供在10mhz和1ghz时能够发挥充分的噪声抑制效果的铁氧体叠层体、噪声抑制片。
用于解决课题的方法
上述技术的课题能够通过如下所述的本发明实现。
即，本发明是一种铁氧体叠层体，其包括：包含导电性填料和树脂的导电性层；和包含烧结铁氧体的磁性层(本发明1)。
另外，本发明是如本发明1所述的铁氧体叠层体，其中，该叠层体的利用微带线测定的透过衰减量在1ghz时为3.6～8db，利用环形天线测定的透过衰减量在10mhz时为12～30db(本发明2)。
另外，本发明是如本发明1或2所述的铁氧体叠层体，其中，上述磁性层在10mhz时的磁导率的实部为130～480，磁导率的虚部为30～440(本发明3)。
另外，本发明是如本发明1～3中任一项所述的铁氧体叠层体，其中，上述导电层的表面电阻为100～5000ω/□(本发明4)。
另外，本发明是如本发明1～4中任一项所述的铁氧体叠层体，其中，导电层与磁性层隔着粘接层叠层(本发明5)。
另外，本发明是如本发明1～5中任一项所述的铁氧体叠层体，其中，在该叠层体的至少一个表面还设置有粘接层或保护层(本发明6)。
另外，本发明是如本发明1～6中任一项所述的铁氧体叠层体，其中，在该叠层体的一个表面还设置有粘接层，在相反侧的表面还设置有保护层(本发明7)。
另外，本发明是如本发明1～7中任一项所述的铁氧体叠层体，其中，烧结铁氧体的组成包含以氧化物换算计47～50mol％的fe2o3、8～16mol％的nio、24～35mol％的zno、7～12.5mol％的cuo，合计为100mol％(本发明8)。
另外，本发明是包含本发明1～8中任一项所述的铁氧体叠层体的噪声抑制片(本发明9)。
发明的效果
本发明涉及的铁氧体叠层体不仅在高频带的1ghz吸收噪声，而且在低频带的10mhz时也吸收噪声，因此适合作为移动电子设备等的噪声抑制片。
具体实施方式
如果更加详细说明本发明的构成，则如下所述。
本发明涉及的铁氧体叠层体是将包含导电性填料和树脂的导电性层与包含烧结铁氧体的磁性层叠层而成的。导电性层和/或磁性层可以叠层多层。
本发明的烧结铁氧体的组成优选以氧化物换算计为47～50mol％的fe2o3、8～16mol％的nio、24～35mol％的zno、7～12.5mol％的cuo，合计为100mol％。其中，也可以包含从原料或制造工序中不可避免混入的微量的杂质。
本发明的铁氧体中的fe2o3的组成低于47mol％的情况下，μ′变小。超过50mol％的情况下，无法烧结。更优选的fe2o3的组成为47.5～49.5mol％。
本发明的铁氧体中的nio的组成低于8mol％的情况下，μ″变大。超过16mol％的情况下，μ′变小。更优选的nio的组成为8.5～15.5mol％。
本发明的铁氧体中的zno的组成低于24mol％的情况下，μ′变小。超过35mol％的情况下，μ″变大。更优选的zno的组成为24.5～34.5mol％。
本发明的铁氧体中的cuo的组成低于7mol％的情况下，无法烧结。超过12.5mol％的情况下，μ′变小。更优选的cuo的组成为7.5～12.0mol％。
本发明的铁氧体板的密度优选为4.8～5.3g/cm3。密度低于4.8g/cm3的情况下，铁氧体烧结不充分且容易破裂，在制造工序中难以操作。本发明中得到的密度的最大值为5.3g/cm3。
本发明中的铁氧体的厚度优选为20～110μm。厚度小于20μm的铁氧体在工业上难以生产。超过110μm时，不满足薄膜化的要求，并且，由于重量变重，也不满足轻质化的要求。更优选的厚度为25～105μm。
本发明的铁氧体在10mhz时的磁导率的实部μ′优选为130～480。实部μ′小于130的情况下，磁导率的虚部μ″变小，噪声抑制效果降低。本发明中得不到超过480的μ′。更优选的实部μ′为150～460。
本发明的铁氧体在10mhz时的磁导率的虚部μ″优选为30～440。虚部μ″小于30的情况下，噪声抑制效果降低。在本发明中得不到超过440的μ″。更优选的虚部μ″为35～420。
本发明中的磁性层包含如上所述的特定的烧结铁氧体，不含树脂等成分。由此，与专利文献1、3不同，本发明的铁氧体叠层体能够在10mhz和1ghz时发挥充分的噪声抑制效果。
本发明的导电层是使导电性填料分散在树脂中并成型为片状而得到的。作为导电性填料，可以列举导电性碳。作为导电性碳，优选导电性炭黑、将碳纤维加工得到的纤维状碳、碳纳米管，作为导电性炭黑，优选粒径20～60nm、bet比表面积30～1300m2/g、更优选粒径30～40nm、bet比表面积700～1300m2/g的具有中空壳结构的高导电性炭黑。作为将碳纤维加工得到的纤维状碳，优选纤维长度30～150μm的研磨纤维、或者纤维长度3～24mm的切割纤维。作为碳纳米管，优选纤维直径40～160μm、bet比表面积16～34m2/g、纯度99％以上的碳纳米管。
优选在本发明的导电层中含有5～25wt％的导电性填料。导电性填料的含量低于5wt％的情况下，表面电阻变高，得不到所希望的噪声抑制效果。导电性填料的含量超过25wt％的情况下，在微带线测定中，反射量变大，难以传递信号。更优选的含量为7～24wt％。
优选在本发明的导电层中含有10～30wt％的树脂。树脂的含量低于10wt％的情况下，难以保持片形状。树脂的含量超过30wt％时，得不到所希望的噪声抑制效果。
本发明中用于导电层的树脂优选为丙烯酸树脂或酚醛树脂，也可以混合使用丙烯酸树脂和酚醛树脂。丙烯酸树脂和酚醛树脂能够使用公知的树脂。
本发明的导电层可以含有阻燃剂。作为阻燃剂能够使用公知的阻燃剂，可以例示氢氧化铝、氢氧化镁等。导电层中的阻燃剂的含量优选为0～30wt％，更优选的含量为13～26wt％。
在本发明的导电层中，可以作为导电性填料的分散助剂而含有平均粒径为0.05～5μm的粉末，特别是在导电性填料为纤维状的情况下，在原料的混合工序中，其分散效果高。作为分散助剂没有特别限定，可以列举赤铁矿、磁铁矿等的氧化铁粉末、铁氧体粉末、氧化硅粉末、氧化铝粉末等各种氧化物粉末。另外，也可以为金属粉末。在含有磁铁矿、铁氧体粉末等具有磁性的分散助剂的情况下，优选设为不损及利用环形天线测定的透过衰减量的范围的含量。分散助剂的含量优选为30～70wt％。超出该范围的情况下，作为分散助剂的功能降低。
本发明的导电层的厚度优选为15～90μm。厚度低于15μm的情况下，由于利用微带线测定的透过衰减量变小，得不到所希望的噪声抑制效果。厚度超过90μm的情况下，在微带线测定中反射量变大，难以传递信号。更优选的厚度为20～85μm。
本发明的导电层的表面电阻优选为100～5000ω/□。表面电阻低于100ω/□的情况下，由于利用微带线测定的透过衰减量变小，得不到所希望的噪声抑制效果。在表面电阻超过5000ω/□的情况下，在微带线测定中，反射量变大，难以传递信号。更优选的表面电阻为110～4900ω/□。
本发明的铁氧体叠层体的利用微带线测定的透过衰减量在1ghz时优选为3.6～8db。透过衰减量低于3.6db的情况下，得不到所希望的噪声抑制效果。透过衰减量超过8.0db的情况下，在微带线测定中，反射量变大，难以传递信号。更优选的透过衰减量为3.8～7.5db。
本发明的铁氧体叠层体的利用环形天线测定的透过衰减量在10mhz时优选为12～30db。透过衰减量低于12db的情况下，得不到所希望的噪声抑制效果。在本发明中，得不到超过30db的透过衰减量。更优选的透过衰减量为13～29db。
构成本发明的铁氧体叠层体的磁性层之中铁氧体与导电层的厚度的比(铁氧体/导电层)优选为0.3～4.0。
本发明的铁氧体叠层体的整体的厚度优选为35～200μm。
本发明的铁氧体叠层体中，导电层与磁性层可以隔着粘接层叠层。
作为本发明中的粘接层，可以列举双面粘接带。作为双面粘接带，没有特别限制，能够以pet膜、聚酰亚胺膜为基材、或者不包含基材的公知的双面粘接带。另外，也可以为将它们叠层得到的层。根据薄膜化的要求，粘接层的厚度优选为3～30μm。
本发明的铁氧体叠层体可以在叠层体的至少一个表面设置粘接层或保护层。
通过设置本发明中的保护层，能够提高对于分割铁氧体时的落粉的可靠性和耐久性。作为该保护层，只要是在使噪声抑制片弯曲了的情况下能够不会断裂地伸长的树脂就没有特别限制，可以例示pet膜、聚酰亚胺膜、含有树脂的涂料等。另外，作为保护层，可以为在铁氧体的单面依次叠层有粘接剂、pet膜、聚酰亚胺膜等弯曲性且伸缩性的膜的层。此外，在预先设置两层以上的保护层，在噪声抑制片的制造工序及其加工工序中保护层产生伤痕、污损、破裂等的情况下，依次除去该保护层，由此能够最终得到在最上层没有伤痕、污损、破裂等的干净的保护层。根据薄膜化的要求，保护层的厚度优选为3～30μm。
本发明的铁氧体叠层体为了在弯曲的部分密合并贴附以及为了防止在使用时破裂，优选预先将构成磁性层的铁氧体分割成小片状。作为其方法，例如可以为预先以设置在铁氧体的至少一个表面的至少1个槽为起点将铁氧体分割，或不形成槽而将铁氧体烧结板分割制成小片状的方法的任意一种。上述槽可以连续，也可以断续地形成，另外，也可以通过形成多个微小的凹部，作为槽的代用。槽的截面没有特别限定，优选为u字型或v字型。
铁氧体优选通过槽被分割成任意的大小的三角形、四边形、多边形或它们的组合。例如、三角形、四边形、多边形的1边的长度通常为1～12mm，被附着物的接合面为曲面的情况下，优选为1mm以上且其曲率半径的1/3以下，更优选为1mm以上且1/4以下。此外，铁氧体可以不通过槽来分割，而被分割为不定形状。
铁氧体中形成的槽的开口部的宽度通常优选为250μm以下，更优选为1～150μm。开口部的宽度超过250μm的情况下，噪声抑制片的磁导率的降低变大而不优选。另外，槽的深度优选为铁氧体的厚度的1/20～1/4，更优选为1/20～1/6。
接着，对本发明的铁氧体叠层体的制造方法进行叙述。
本发明的铁氧体叠层体能够将预先分别制作的磁性层与导电层叠层而得到。
包含铁氧体的磁性层例如能够如下制造。
首先，铁氧体粉末能够通过如下操作得到：将构成铁氧体的各元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、草酸盐等的原料以规定的组成比例混合得到的原料混合物、或者在水溶液中使各元素沉淀得到的沉淀物在大气中以700～900℃的温度范围预烧1～20小时后，进行粉碎。
将所得到的铁氧体粉末与粘合剂树脂混合后，利用粉末压缩成型法、注射成型法、压延法、挤出法等，将含铁氧体的树脂板成型，根据需要进行脱脂处理后，进行烧结处理，能够制造铁氧体板。另外，将铁氧体粉末、粘合剂树脂和溶剂混合后，在膜或片上用刮刀等涂布得到生片，根据需要进行脱脂处理后，将所得到的生片进行烧结处理，能够制造铁氧体板。此外，也可以将所得到的生片叠层多张后烧结。
根据需要在铁氧体板形成槽的情况下，能够在铁氧体板的成型中、成型后或烧结处理后形成槽。例如，在利用粉末压缩成型法或注射成型法成型的情况下，优选在成型中形成，在利用压延法或挤出法成型的情况下，优选在成型后且烧结前形成，在经由生片制造铁氧体板的情况下，优选在生片形成。
脱脂处理通常以150～500℃的温度进行。烧结温度通常为850～970℃，优选为870～960℃。烧结时间通常为30～180分钟，优选为30～120分钟。烧结温度低于850℃的情况下，颗粒的烧结困难，所得到的铁氧体板的强度不充分，μ′也低。另外，如果烧结温度为970℃，则颗粒的烧结充分进行，因此不需要提高到超过970℃。烧结时间小于30分钟的情况下，颗粒的烧结困难，所得到的铁氧体板的强度不充分，μ′也低。另外，如果烧结时间为180分钟，则颗粒的烧结充分进行，因此不需要延长到超过180分钟。
接着，对所得到的铁氧体板的一个表面设置粘接层、例如双面粘接带，对另一个表面设置粘接层或保护层，然后利用辊等进行分割处理，由此能够得到在铁氧体贴附有保护层和/或粘接层的磁性层。所得到的磁性层是在由烧结铁氧体板构成的铁氧体板的至少一个表面形成有粘接层或保护层的叠层结构，与树脂等粘合剂成分与铁氧体处于混合状态的复合体不同。
本发明中的导电层的制作方法能够使用公知的方法，例如将通过在溶剂添加导电性填料、树脂等进行搅拌得到的分散液利用棒涂、逗号涂布、模涂等在剥离性膜上以任意的厚度涂布后，利用加热等干燥将溶剂除去，由此能够得到导电层。
作为上述溶剂，可以列举甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等的酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂、乙酸溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂等的溶纤剂溶剂、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等的醚溶剂、异丙醇、正丁醇等醇、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂。树脂溶液中的溶剂的含量根据溶液要求的粘度等适当确定。
作为上述剥离性膜，可以列举聚丙烯膜、氟树脂系膜、聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、纸和对它们用有机硅树脂进行了剥离处理的膜等。厚度优选为10～200μm。
通过隔着设置于上述在铁氧体贴附有保护层和粘接层的包含烧结铁氧体板的磁性层的一个表面的粘接层，叠层上述导电层，能够得到本发明的铁氧体叠层体。在导电层的另一个表面根据需要能够设置粘接层或保护层。
本发明的铁氧体叠层体能够作为噪声抑制片使用。噪声抑制片通过贴附在对象物，能够发挥噪声抑制效果。
本发明的噪声抑制片相对于对象物设置的方法没有特别限定，优选以磁性层相对于要抑制噪声的面接触的方式设置。
＜作用＞
本发明中最为重要的点在于，本发明的噪声抑制片通过使导电层的表面电阻在适当的范围，在1ghz时具有充分的噪声抑制效果，此外，通过使铁氧体在10mhz时的μ″大，在10mhz时具有充分的噪声抑制效果。
实施例
本发明的代表性的实施方式如下所述。
铁氧体的组成利用荧光x射线分析装置3530(理学电机工业株式会社制)测定。
本发明的厚度利用千分尺测定。
铁氧体的密度由利用游标卡尺和千分尺测得的外部尺寸和由电子天秤测得的重量计算求得。
作为磁性层的铁氧体的磁导率的实部μ′和虚部μ″是在将设置有粘接层或保护层的铁氧体进行分割处理后，对冲裁为外径20mm、内径10mm的环，利用阻抗分析仪e4991a(agilenttechnologies公司制)以10mhz的频率测得的。
导电层的表面电阻利用电阻率计loresta－gp(三菱化学株式会社制)测定。在制成长35mm宽45mm的大小的导电层的中央部压接四探针probemcp－t600进行测定。
利用微带线测定的透过衰减量根据以下的方法来测定。
在长度75mm、宽度2.3mm、厚度35μm且施加了调整为阻抗50ω的微带线的基板，将制成长35mm宽45mm的大小的叠层体在微带线的长度方向以对齐叠层体的横向且各自的中心一致的方式安装。将长35mm、宽45mm且厚度10mm的由发泡倍率约25倍的发泡聚苯乙烯构成的板重叠于叠层体，在其上载置560g的负荷的状态下，利用与微带线连接的网络分析仪n5230a(agilenttechnologies公司制)测定s参数。将在所得到的s参数之内、s21的大小(单位：db)作为利用微带线测定的透过衰减量。此外，透过衰减量的值越大，意味着抑制噪声的效果越高。
利用环形天线测定的透过衰减量用以下的方法测定。
将一对直径4mm的环形天线以0.5mm的间隔、环面平行、它们的中心一致的方式设置，将制成长35mm、宽45mm的大小的叠层体以其中心与环形天线的中心一致的方式配置。使用与环形天线连接的网络分析仪n5230a(agilenttechnologies公司制)，以没有配置叠层体时的s21为基准，测定配置了叠层体时的s21的大小(单位：db)，将作为利用环形天线测定的透过衰减量。此外，透过衰减量的值越大，意味着抑制噪声的效果越高。
实施例1：
秤量各氧化物原料，使得铁氧体的组成成为规定的组成，使用球磨机，进行20小时湿式混合后，将混合浆料过滤、干燥，得到原料混合粉末。将该原料混合粉末以730℃烧制2小时，将所得到的预烧制物使用球磨机进行粉碎，得到ni－zn－cu铁氧体粉末。
对于所得到的ni－zn－cu铁氧体粉末100重量份，加入作为结合材料的聚乙烯醇缩丁醛8重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基正丁酯3重量份、作为溶剂的3甲基-3甲氧基-1丁醇50重量份后，充分混合，得到浆料。将该浆料利用刮片式涂布机涂布在pet膜上，形成涂膜后，使其干燥，由此得到厚度31μm的生片。在其一个表面使用刀模，形成格子状的槽。
将所得到的生片在400℃脱脂后，在880℃烧结2小时，由此得到铁氧体板。该铁氧体板的组成如下：fe2o3为49.4mol％、nio为8.7mol％、zno为34.3mol％、cuo为7.6mol％，厚度为26μm，密度为4.83g/cm3。在所得到的铁氧体板的一个表面贴附厚度10μm的pet膜，在另一个表面贴附厚度10μm的双面带。对所得到的铁氧体板的叠层物，利用辊将铁氧体分割成小片状，并在铁氧体贴附保护层和粘接层，得到叠层物(磁性层)。所得到的铁氧体的μ′为170，μ″为128，厚度为46μm。
接着利用以下的方法制作导电层。将纤维状导电性碳(granocmilledfiberhc－600－15m(日本石墨纤维制))8wt％、丙烯酸树脂(teisanresinsg－p3(nagasechemtex制))12wt％、酚醛树脂(ckm－908(昭和电工制))2wt％、作为阻燃剂的氢氧化铝14wt％、作为分散助剂的粒状磁铁矿(mat－305(户田工业制))64wt％加入到甲乙酮中搅拌，得到导电性涂料。将所得到的导电性涂料涂布在pet膜上，在热风循环型干燥机中以150℃加热干燥，得到导电层。所得到的导电层的厚度为20μm，表面电阻为4860ω/□。
将上述得到的磁性层的双面带的剥离纸剥离，使粘接层露出，将上述得到的导电层的pet膜剥离，在该粘接层叠层导电层后，在导电层的一个表面设置厚度10μm的粘接层(双面带)，由此得到叠层体。所得到的叠层体依次叠层有pet膜、铁氧体板、粘接层、导电层和粘接层(双面带)。
所得到的叠层体的厚度为76μm，磁性层与导电层的厚度的比(铁氧体/导电层)为1.3。另外，利用微带线测定的透过衰减量在1ghz时为3.8db，利用环形天线测定的透过衰减量在10mhz时为19.9db。
实施例2～4：
以与实施例1同样的方法得到叠层体。将此时的制造条件表示于表1，将所得到的叠层体的各项特性表示于表2。
比较例1：
除了改变铁氧体的组成和烧制温度以外，以与实施例1同样的方法得到磁性层。将此时的制造条件表示于表1，将所得到的磁性层单层的各项特性表示于表2。
比较例2：
在将20重量％的苯乙烯系弹性体溶解于环己酮中而得到的溶液中，以除去溶剂后的体积比计扁平状铁－铝－硅合金粉末(铁、铝、硅的重量比为85︰6︰9、长径比为20～30、平均粒径为40μm)为55vol％、苯乙烯系弹性体为45vol％的方式进行称量，充分混合，得到浆料。此时，为了调整粘度，添加乙基环己酮。将该浆料利用刮片方式涂布机涂布在pet膜上并干燥。将所得到的涂膜在温度130℃、压力90mpa、加压时间5分钟的条件下成型，得到厚度50μm的含扁平状铁－铝－硅合金粉末的片。所得到的片在10mhz的磁导率中实部μ′为89，虚部μ″为22，表面电阻为2×108ω/□。利用微带线测定的透过衰减量在1ghz时为1.2db，利用环形天线测定的透过衰减量在10mhz时为10.8db。
将所得到的叠层体的透过衰减量表示于表2。
比较例3：
将实施例1中得到的导电层与比较例2中得到的含扁平状铁－铝－硅合金粉末的片隔着厚度10μm的双面带贴合，得到叠层体。所得到的叠层体的利用微带线测定的透过衰减量在1ghz时为3.7db，利用环形天线测定的透过衰减量在10mhz时为10.9db。
将所得到的叠层体的透过衰减量表示于表2。
[表1]
[表2]