本发明涉及一种多孔碳基电磁吸波剂，还涉及上述多孔碳基电磁吸波剂的制备方法，属于吸波材料技术领域。
背景技术：
电磁技术的飞速发展不仅极大地促进社会经济的发展和生活水平的提高，也不可避免地带来严重的电磁污染问题。具体来说，电磁污染会威胁生物体的正常生理活动，也会干扰电子电气设备的正常运行。另外在军事领域，武器装备的电磁隐身能力也逐渐成为保证生存及打击敌方的关键技术。因此，吸波材料的研究发展正如火如荼地进行着，其发展趋势可概括为轻质、薄厚度、宽频带、强吸收。其中碳基复合材料因其优良的综合性能已成为现代高效电磁吸波剂的常见组份。
近年研究发现，金属有机框架衍生物具有优异的电磁性质，可应用于轻质高效电磁吸波材料中。例如，北京航空航天大学刘晓芳课题组以多壁碳纳米管为模板生长zif-67，经高温热处理及外磁场排列后获得有序的co-c/mwcnts复合材料，在填充度仅为15wt％的情况下，最佳反射损耗值可达到-48.9db。(y.yin，x.liu，x.wei，y.li，x.nie，r.yu，j.shui，magneticallyalignedco-c/mwcntscompositederivedfrommwcnt-interconnectedzeoliticimidazolateframeworksforalightweightandhighlyefficientelectromagneticwaveabsorber.acsappl.mater.interfaces，9(2017)30850-30861.)。北京科技大学王海成等将co纳米粒子嵌入zif-67孔道内，经高温热处理后获得co/c复合材料，其最佳反射损耗值可达-30.31db且有效吸收带宽为4.93ghz。厦门大学匡勤教授课题组使用zif-67为前驱体在惰性气氛下煅烧制备co/c复合材料，(h.wang，l.xiang，w.wei，j.an，j.he，c.gong，y.hou，efficientandlightweightelectromagneticwaveabsorberderivedfrommetalorganicframework-encapsulatedcobaltnanoparticles.acsappl.mater.interfaces9(2017)42102-42110)。然而现有研究依然存在面临诸多难题：1.电磁吸波剂的反射损耗方面仍有很大的提升空间，主要是需要满足低厚度(≤2mm)达到较宽的有效吸收频带(≥4ghz)；2.mofs制备工艺复杂，耗时长，产率低，且大多使用剧毒有机溶剂；3.电磁吸波剂的填充度依然较大(≥40wt％)且微观结构的设计与最终样品的电磁特性间的关系仍待确定；4.成本较高，产率低，不适宜大规模工业化生产。
技术实现要素：
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔碳基电磁吸波剂，该电磁吸波剂在低厚度和低填充度下仍具有强的反射损耗和宽的有效吸收频带。
本发明还要解决的技术问题是提供上述多孔碳基电磁吸波剂的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低，不需使用剧毒的有机溶剂，能够适用于工业化大规模生产。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：
一种多孔碳基电磁吸波剂，所述电磁吸波剂包含多个分散的二维片状结构，每个二维片状结构由无定形的多孔碳框架以及嵌在碳框架内的石墨化碳层组成，所述石墨化碳层为空心球壳状。
其中，所述二维片状结构的直径为50～1000nm，石墨化碳层的直径为5～500nm，球壳的厚度为1～200nm。
其中，所述电磁吸波剂比表面积大于300m2/g，多孔碳框架中平均孔径小于20nm。电磁吸波剂中孔数量越多，材料密度越低，所需填充度越低。
上述多孔碳基电磁吸波剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，溶剂热法制备fe2nimil-88：往n，n-二甲基甲酰胺溶剂中依次加入反应物料氯化铁、硝酸镍和对苯二甲酸，待反应物料完全溶解后，再往溶剂中加入氢氧化钠溶液，充分搅拌后进行溶剂热反应；反应后产物经离心洗涤、干燥后，得到前驱体产物fe2nimil-88；
步骤2，将步骤1得到的前驱体产物置于惰性气氛中于600～900℃下进行煅烧，得到fe3ni/c复合材料；
步骤3，将上述fe3ni/c复合材料放入酸性溶液中进行腐蚀处理，得到所需的多孔碳基电磁吸波剂。
其中，步骤1中，在40～80mln，n-二甲基甲酰胺中，氯化铁的加入量为0.5～1g，硝酸镍的加入量为0.2～0.6g，对苯二甲酸的加入量为0.4～0.8g；氢氧化钠溶液的加入体积为8～10ml，其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.4～0.6mol/l。
其中，步骤1中，溶剂热反应的温度为100～120℃，保温时间为6～24h。
其中，步骤2中，所述前驱体产物于惰性气氛中以1～10℃/min的升温速率升温至700～900℃，保温4～6h。
其中，步骤2中，所述fe3ni/c复合材料包含多个分散的二维片状结构，每个二维片状结构由无定形的多孔碳框架以及嵌在碳框架(碳骨架)内的fe3ni纳米粒子组成，所述fe3ni纳米粒子外包裹有石墨化碳层。将fe3ni/c复合材料放入酸性溶液中进行腐蚀处理，除去复合材料中的金属元素(fe3ni纳米粒子)，石墨化碳层变成一个空心球壳。
其中，步骤3中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或其混合物，所述酸性溶液的浓度为1～10mol/l。
本发明多孔碳基电磁吸波剂的制备原理：使用溶剂热法制备fe2nimil-88纳米棒，利用其高温热分解反应，制备多孔fe3ni/c复合电磁吸波材料，煅烧碳化后的电磁吸波材料的电磁性质可由热处理工艺调控；最后利用酸腐蚀除去金属元素，增加孔结构，降低密度，进而降低填充度。
与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明多孔碳基电磁吸波剂相较于传统的吸波材料及金属有机框架衍生物电磁吸波材料具有在极低填充度和低厚度下吸收强度高，有效吸收频带宽的特点，具有优异的吸波性能；同时本发明制备方法工艺简单、成本低，无需复杂的合成设备，也无需使用剧毒的化学试剂，能够适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的s-fnc的x射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制得的s-fnc的sem照片；
图3为本发明实施例1制得的s-fnc的tem照片；
图4为本发明实施例1制得的s-fnc的电磁参数图谱；
图5为本发明实施例1制得的s-fnc的反射损耗图谱；
图6为实施例1制得的s-c的x射线衍射图谱；
图7为实施例1制得的s-c的sem照片；
图8为实施例1制得的s-c的tem照片；
图9为实施例1制得的s-c的bet测试结果；
图10为实施例1制得的s-c的电磁参数图谱；
图11为实施例1制得的s-c的反射损耗图谱。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本发明多孔碳基电磁吸波剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：在40mln，n-二甲基甲酰胺中加入0.7244g氯化铁，0.384g硝酸镍，0.6644g对苯二甲酸，完全溶解后，加入8ml0.4mol/l氢氧化钠溶液，搅拌15min后，在100℃下溶剂热反应15h；反应后产物经离心洗涤、干燥后，得到前驱体产物fe2nimil-88；
步骤2：将步骤1得到的前驱体粉末在n2气氛中以5℃/min的升温速率升至700℃并保温4h，自然冷却后得到fe3ni/c复合材料，标记为s-fnc；
步骤3：将1gfe3ni/c复合材料s-fnc放入6mol/l的盐酸中腐蚀处理24h，离心洗涤干燥后，得到多孔碳基材料，标记为s-c。
实施例2
本发明多孔碳基电磁吸波剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：在40mln，n-二甲基甲酰胺中加入0.7244g氯化铁，0.384g硝酸镍，0.6644g对苯二甲酸，完全溶解后，加入8ml0.4mol/l氢氧化钠溶液，搅拌15min后，在120℃下溶剂热反应24h；反应后产物经离心洗涤、干燥后，得到前驱体产物fe2nimil-88；
步骤2：将步骤1得到的前驱体粉末在n2气氛中以5℃/min的升温速率升至700℃并保温4h，自然冷却后得到fe3ni/c复合材料，标记为s-fnc(i)；
步骤3：将1gfe3ni/c复合材料s-fnc放入10mol/l的盐酸中腐蚀处理24h，离心洗涤干燥后，得到多孔碳基材料，标记为s-c(i)。
图1为本发明实施例1制得的s-fnc的x射线衍射图谱，从图1可以看出，复合吸波材料中仅包含fe3ni的特征峰，结合实验原理可知最终产物的组成为fe3ni和c。
图2为本发明实施例1制得的s-fnc的sem照片，从图2可以看出，材料的碳骨架呈现空心管状结构，兼具部分碎片，fe3ni纳米粒子镶入碳骨架中，纳米粒子外包裹有石墨化碳层；空心管状结构长约500nm，直径为100～500nm，碎片为二维层状结构，直径(长度)约300nm，fe3ni纳米粒子粒径约为100nm。
图3为本发明实施例1制得的s-fnc的tem照片，从图3可以看出，材料为多孔结构，粒径约100nm的fe3ni纳米粒子均匀嵌入多孔碳框架内，fe3ni纳米粒子外包覆有石墨化碳层，石墨化碳层的厚度约为20nm。
图4为本发明实施例1制得的s-fnc的电磁参数图谱，填充度为30wt％；从图4可以看出，复介电常数实部从2ghz时的20左右下降到18ghz时的10左右，虚部从2ghz时的10左右下降到5左右；复磁导率实部维持在1附近，虚部维持在0附近；从而可以知道，该复合材料s-fnc属于典型的介电型吸波材料，具有较强的导电性。
图5为本发明实施例1制得的s-fnc的反射损耗图谱，从图5可以看出，材料在厚度低于2mm下仍具有优异的电磁吸收性能。在1.5，mm下，有效吸收频带宽可达4.8ghz，优于现有的碳基电磁吸收剂。
图6为实施例1制得的s-c的x射线衍射图谱。从图6可以看出，图谱仅包含石墨和无定形碳的特征峰。这不仅说明了腐蚀处理的有效性，也证实了所制备的碳材料中包含石墨化程度不同的碳。
图7为实施例1制得的s-c的sem照片。从图7可以看出，材料主要由二维层状碎片组成，碎片长约300nm，碎片兼具明显孔结构，孔结构大小约为100nm。
图8为实施例1制得的s-c的tem照片。从图8可以看出，碎片由大量空心球壳状石墨化碳层及无定形多孔碳框架组成，球壳直径约为120nm，球壳厚度约为20nm，此空心球壳结构由s-fnc内部金属粒子的刻蚀形成。空心球壳状石墨化碳层嵌在二维片状结构内部，即空心球壳状石墨化碳层嵌在无定形多孔碳框架内。
图9为实施例1制得的s-c的bet测试结果，图9可以说明s-c具有典型的介孔材料特征，比面积为316m2/g，平均孔径为7.8nm，主要继承于mofs的微孔结构及金属粒子的腐蚀。
图10为实施例1制得的s-c的电磁参数图谱，填充度为10wt％。图10可以看出材料的复介电常数实部从2ghz时的11左右下降到18ghz时的7左右，虚部维持在3左右。材料仍属于介电型吸波材料，具有优良的导电性。
图11为实施例1制得的s-c的反射损耗图谱，图11可以看出，材料在较低厚度下仍具有优异的电磁吸收特性，在2.0mm下，有效吸收频带宽可达5.24ghz，明显优于传统碳基电磁吸波材料。
本发明多孔碳基吸波材料通过一步热处理mofs前驱体，获得fe3ni/c复合材料，经进一步酸刻蚀处理后，获得多孔c材料。fe3ni/c复合吸波材料中，合金粒子不仅提供自身的高电导率，也提高了周围碳层的石墨化程度，保证了复合材料的介电损耗能力；酸刻蚀除去合金粒子后，石墨化碳层仍然保留，保证了足够的电导率，同时金属的除去及孔结构的增多，大大降低了材料的密度，吸波材料中孔数量越多，材料密度越低，所需填充度越低；从而使本发明多孔碳基吸波材料在低厚度和低填充度下，仍具有强的反射损耗和宽的有效吸收频带。
本发明多孔碳基吸波材料具有极强的电导特性，主要源自于石墨化碳的高电导率以及在材料中较低的逾渗值。在外电磁场的作用下，石墨化碳提供大量自由电子，外围的无定形碳提供较高电阻，从而使得入射电磁波以电流的热效应消耗。另外石墨化层与无定形碳层间的界面电荷积累导致较强的界面极化效应，较大的比表面积也带来了更多的表面缺陷，进而导致较强的偶极子极化效应，二者同时促进入射电磁波的消耗。强电导特性保证了材料在低厚度及低填充度下的高复介电常数。多种损耗机制的存在确保了材料在较宽频率范围内对入射电磁波的强吸收。