专利名称：硅的制造方法
技术领域：
本发明涉及硅的新制造方法。更具体而言，涉及在借助三氯氢硅(trichlorosilane，简称TCS)与氢的反应制硅的方法中，对硅析出反应生成的四氯化硅(tetrachlorosilaneg下文简称STC)实施一种工业上可行的、极其有利的处理方法。
背景技术：
以TCS为原料的高纯度硅，可借助TCS与氢反应来制造。工业上已知的西门子法是把硅棒表面加热，把TCS和氢一起向其供给，使硅在棒上析出，制得成长的多晶硅棒。
上述析出反应，为了稳定地析出硅，通常在900～1250℃，实际上在900～1,150℃的温度下进行，伴随析出反应，有副产物STC和氯化氢生成。
在西门子法采用的上述温度下，由硅析出反应生成的STC和氯化氢的量中STC占有压倒优势。
因此，在上述温度条件下的西门子法中，每制造1吨高纯度硅，就生成15～25吨STC，0.1～1吨左右的氯化氢。
由这样的硅析出反应副产的STC，与TCS相比，是一种化学稳定性极高的化合物，如下述反应式所示，TCS中的STC的混入比率越高，硅析出反应速度就越低，不仅如此，加上干扰平衡的因素，使硅析出反应的效率明显降低。
·析出反应速度的放慢(1)(2)(式中，DCS为二氯氢硅(dichlorosilane)在同一反应条件下的Si收率，式(1)∶式(2)＝5∶1
·平衡干扰在上式中，生成体系的STC存在于原料体系中，就会导致平衡向左偏移(Le Chatelier原理)。
因此目前状况是，在工业规模的硅析出反应设备中，硅析出反应时大量生成的STC的一部分或全部，不得不排到邻近或远离的处理设备(以下称为STC处理设备)中去。
作为STC处理设备的例子可以举出用氢氧焰使STC水解来制造火成二氧化硅或石英的设备、或硅片等外延设备。
可是，STC处理设备的STC消耗量，是随着以其为原料的火成二氧化硅等的需要量而定的，当其需要量减少时，处理不完的剩余STC就不得不废弃。像这样，硅的生产和STC的需要构成一个微妙的平衡，对上述大量生成的STC采取的对应措施尚未根本解决。
关于上述问题，特开昭52-133022及特开平10-287413号公报中提出了一种减少STC生成量、使STC不外排的自立(self-supporting)型工艺过程(封闭体系)。可是此种方法看来都偏于理想化。也就是说，特开昭52-133022号公报的方法所提供的封闭体系化技术规定了供给硅析出的气体的组成，借助在900～1,250℃的析出温度下使硅析出来抑制STC的副产。但是，从其实施例可知，使供给气体量减至极少(与反应面积相比)，把硅析出反应体系调整到接近平衡状态的条件(理想体系)。在此条件下难以确保工业上有效的生产量。另外，为了确保生产量而增大上述组成的原料气体的供给量时，TCS的反应率显著降低，难以工业实施。
而且，为了使上述析出温度的硅生产按工业上有利的生产量实施，就不得不降低气体组成中氢的比率、提高TCS的转化率，随之STC的副产量也急剧增加。
因而，为了使1,250℃以下的较低温度的硅析出在工业上实施，如上所述，大量STC的副产是无法避免的，封闭体系的工业实施技术尚未完成。
而且，作为由STC制造TCS的工序，特开昭57-156318号公报中提出了借助氢还原把STC转化成TCS，接着，使反应气体的氯化氢与冶金级低纯度硅(冶金级硅)起反应制得TCS的方法。但是，此法也像上述那样，在STC的生成比率极大的工序上的问题尚未解决。
另一方面，特开平11-314996号公报中提出了在硅的熔点1,410℃附近实施硅析出反应的方法，但目前状况是在这样的析出温度下的气体组成的研究尚未进行，工业上的工艺过程的研究完全没有进行。
发明目的因此，本发明的第一个目的在于提供一种一面确保工业上有利的生产量、一面压低STC副产量、提高TCS生产效率的制硅方法。
本发明的第二个目的在于提供一种不需要用于副产STC的大型还原装置、能封闭体系化即自立型的制硅方法。
再则，本发明的第三个目的在于提供一种副产STC的量易于控制，故而同时设置STC处理设备时，向其供给的STC量能够随意调整的制硅方法。
本发明的其它目的及优点可从以下的说明中看清楚。
发明内容
为了达到上述目的，本发明人反复研究的结果发现，借助历来工业上从未实施过的特定的高温范围实施以TCS与氢为原料的硅析出反应，组成一个把STC的生成量压低到西门子法预想不到的极少量的工艺过程是可行的，从而达到本发明的目的。
也就是说，本发明的上述第一个目的及优点是借助一种硅的制造方法来实现的，其特征在于，它包括使三氯氢硅与氢在1,300℃以上的温度起反应促使硅生成的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触而使该排出气体中所含的氯化氢与硅起反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，以及把三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序。
并且发现，上述副产的STC，因其量极少，借助用氢还原法使其实际上不排到工艺过程之外，实施封闭体系化是可行的。
也就是说，本发明的上述第二个目的及优点是借助一种硅的制造方法有利地达成的，其特征在于，它包括下列各工序使三氯氢硅与氢，按氢对该三氯氢硅的摩尔比10以上且在1,300℃以上的温度起反应促使硅生成的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触，使该排出气中所含的氯化氢与硅起反应而生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，把三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序，三氯氢硅第一循环工序的三氯氢硅分离后的残余成分中的四氯化硅用氢还原成为三氯氢硅的四氯化硅还原工序，以及使该四氯化硅还原工序的反应后的气体在上述三氯氢硅生成工序中循环的三氯氢硅第二循环工序。
还有，本发明人等发现，在上述高温范围的硅析出反应中，借助改变氢对TCS的摩尔比，对所得硅的品质没有影响，就能在极其广泛的范围内调整STC的副产量，借此，即使在同时设置STC处理设备的场合，向该设备供给的STC量也易于控制。
因而本发明的上述第三个目的及优点是借助一种硅的制造方法达成的，其特征在于，它包括下列各工序使三氯氢硅与氢在1,300℃以上的温度起反应促使硅生成的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触、使该排出气中所含的氯化氢与硅起反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，将该三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序，三氯氢硅第一循环工序的三氯氢硅分离后的残余成分中的四氯化硅一部分被氢还原成三氯氢硅的四氯化硅还原工序，使该四氯化硅还原工序的反应后的气体在上述三氯氢硅生成工序中循环的三氯氢硅第二循环工序，以及把向四氯化硅还原工序提供的四氯化硅残余部分供给四氯化硅处理设备的四氯化硅供给工序，同时借助改变氢与向硅析出工序提供的三氯氢硅的摩尔比，改变上述四氯化硅供给工序中的向上述四氯化硅处理设备供给的四氯化硅的量。
图1及图2是适用于本发明方法实施的硅析出装置。图3是在析出温度下STC和氯化氢的生成量趋势曲线图。图4是本发明的代表性实施方式的工艺流程图。图5是本发明的其它代表性实施方式的工艺流程图。
具体实施例方式
在本发明中，作为硅析出工序，使TCS和氢在1,300℃以上、优选在1,300～1,700℃、更优选在硅的熔点以上、1,700℃以下的温度下起反应。
对上述硅析出工序中工业上连续实施硅析出的方法没有特别限制。适用的方法是使用图1所示装置的方法。也就是说，可举出一种主要由下列各部分组成的装置(1)下端有开口部2(作为硅取出口)的圆筒形容器1、(2)加热装置3(能把从圆筒形容器1的下端到任意高度的内壁加热到硅的熔点以上)、(3)氯硅烷类供给管4(用于供给氯硅烷类A，设在由圆筒形容器1的加热到1,300℃以上的内壁包围的空间5中，并向下方开口)，(4)密封气供给管6(向由圆筒形容器1的内壁与氯硅烷类供给管4的外壁形成的间隙供给密封气B-氢气)、及(5)冷却材料9(在圆筒形容器1下方保留的空间)。
在上述装置中，为有效回收圆筒形容器1的排出气D，优选借助设有排出气D的取出导管12的密闭容器7把圆筒形容器1及冷却材料9包封起来。
而且，优选地，此时向由圆筒形容器1外壁同密闭容器7内壁形成的间隙，经由密封气供给管11，供给密封气C-氮、氢、氩等。
在上述装置中，高频线圈适用于作为加热圆筒形容器1用的加热装置3。而且，圆筒形容器1的材质以能耐受高频加热、耐受硅熔点温度的材质为宜，通常碳质材料是适用的。而且，为实现圆筒形容器耐久性及硅制品纯度的提高，更优选在该碳质材料表面涂布碳化硅、热解碳、氮化硼等。
在上述装置中，经由氯硅烷供给管4供给的氯硅烷中也可混有氢。氯硅烷气或氯硅烷与氢的混合气，与经由密封气供给管6供给的密封气的氢一起向圆筒形容器1的空间5供给，由加热装置3加热，硅就在圆筒形容器1内壁析出。
析出的硅，当把圆筒形容器1加热到硅熔点以上时，在该圆筒形容器内壁上熔融，沿壁流下，作为液滴14从其开口部2自由下落。结果，即使不进行周期性升温，圆筒形容器内部也能总是保持一定状态。
而当把圆筒形容器1加热到1,300℃以上、不足硅的熔点时，硅作为固体析出。在此场合，析出量达到一定程度时，使热输出升高，或使送气量降低，促使该圆筒状容器1的温度升到硅的熔点以上，使析出物的一部分或全部熔化，使析出物落下而得以回收，这样就能连续析出。
在本说明书中，TCS与氢的反应是在上述圆筒状容器的析出面上发生的，所以这样的温度相当于圆筒形容器的加热温度。
而且，圆筒形容器1加热到硅的熔点附近时，固态析出部分和熔融态析出部分有时共存，也可象上述方法一样，当析出量达到一定程度时，升高温度而使固体的一部分或全部熔化落下而回收。
由上述圆筒形容器落下的硅熔体的液滴或部分熔融的固态硅降落在下方作为接受容器的冷却材料9上，固化，作为硅8而回收。
促使硅作为熔体落下时，冷却材料9接受硅落下物之际，或在接受前的落下过程中，也可用周知的方法使硅熔体细化。
降落在冷却材料9上以后固化的硅析出物，可停止析出反应后从密闭容器7中取出，而更优选的是边使析出反应继续下去边取出。边继续反应边回收的具体方法可以举出，把圆筒形容器1的温度调到1,300℃以上、不足硅的熔点的温度来防止硅熔体落下，关闭析出反应器和回收容器间设置的阀门、开放回收部的方法，或者借助设于回收部的破碎装置，在回收部使固化的硅析出物受到一定程度的机械粉碎，从位于冷却材料9的更下部的硅取出口13间歇取出硅E的方法等。
图1的反应装置中示出了一种向圆筒形容器内表面供给原料气的方式，而如图2所示，该圆筒形容器1呈下方开放的多重结构，从上方向筒间形成的空间15供给原料气A，这样的反应装置也是非常适用的。
使用上述图2所示装置时，为防止上述空间被析出的硅堵塞，建议把反应温度设定在硅的熔点以上。
优选地，在多重圆筒形容器的中心空间设有高频线圈、电热器等加热手段16，能充分加热特别是内侧的圆筒形容器。此场合，在设有加热手段16的空间，最好有惰性气体存在而形成密闭空间，另外，所述密闭空间也可成为真空状态。此外，也可安放绝热材料(未图示)保护加热手段16。
把反应温度设定在1,300℃以上是实施本发明方法所必需的。这是为了促使有效减少硅析出工序中STC的生成量且增大氯化氢的生成量，后者能很容易地使该STC转化为TCS。
在氢对TCS的摩尔比为10时的反应中，在1,050℃、1,150℃、1,350℃及1,410℃各温度的STC副产量和氯化氢副产量的趋势示于图3。由图3能够理解的是，以约1300℃为界限，超出此界限时，STC副产量明显减少，氯化氢副产量则增大。
析出反应温度为1,300℃以上的反应结果跟历来提出的1,250℃以下的反应结果如此不同的理由虽未完全弄清楚，但推断为与析出表面附近的边界膜的温度有着密切关系。
也就是说，看来好象在高温边界膜内提供的TCS十分活化，向硅的转化率增高，而低温边界膜内的TCS活化不足，容易停止在两分子的TCS→二氯氢硅+STC的歧化反应上。实际上，在本发明的温度下实施的析出反应所得的二氯氢硅生成量也比历来的西门子法明显减少。
在本发明的研讨过程中，能够圆满达到本发明目的的析出反应温度已经弄清楚是在1,300℃以上。因此，借助在上述温度下实施硅析出反应，能促使STC的生成量减小到历来实施的西门子法的1/2以下，有时能够减少到1/3。与此同时，能促使氯化氢的生成量增大到西门子法的5倍以上，有时能够增大到10倍。此外，能促使硅析出速度增高到西门子法的5倍以上，有时能够增大到10倍，也能促使原料TCS的反应率增高到西门子法的1.5倍以上，有时能够增大到2倍。所以，用非常小型的析出反应器就能生产大量的硅。
并且，当把供给上述反应的氢对TCS的摩尔比(H2/TCS)调到10以上，优选调到15～30时，促使该硅析出工序的STC生成量更有效地减少且促使氯化氢生成量明显增大，所以是优选的。
再者，对上述反应的压力没有特别限制，优选为常压以上的压力。
在本发明中，TCS生产工序是一种促使硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触而使该气体中含有的氯化氢与硅起反应来制造TCS的工序。
在硅析出工序的反应后的气体中，以作为生成物的氯化氢及STC为主，还存在着少量二氯氢硅(以下称DCS)、氯硅烷类低聚物等。而且也含有未反应的TCS。借助促使此等混合气与原料硅接触，氯化氢选择性反应，生成TCS。此反应为放热反应，与用氢还原STC制TCS的吸热反应相比，在能量方面对制造TCS极为有利。
作为上述原料硅，通用的公知冶金级硅可用作制硅原料，没有特别限制。
而且，上述反应用反应器，只要是一种能使原料硅与析出反应排出气接触的装置即可，没有特别限制。例如，边使原料硅粉末用气体流化，边使气体与粉末起反应的流化床反应器适合于工业上实施。此时，作为上述流化床反应器的温度调节方法，可以无限制地使用周知的方法。例如，可以举出在流化床内部或外部设置换热器或调节预热气体温度的方法等等。
在三氯氢硅生成工序中，硅与氯化氢反应的开始温度大致为250℃。因而该反应温度在250℃以上是必需的。而且，为使TCS的收率高，在400℃以下的温度实施是理想的。特别是，为维持工业上稳定的反应，优选把该反应温度调到280～350℃。
在本发明中，从TCS生成工序得到的反应后的气体向TCS第一循环工序供给，分离出该气体中所含的TCS，使其在上述硅析出工序中循环。其中，优选从循环氢气中预先除去一部分氯硅烷类。关于氢与氯硅烷类的分离可用周知的各种方法，工业上可用气体冷却法很容易地实现。作为气体冷却法，既可只通过冷却的换热器，也可采用凝结冷却的冷凝物冷却气体的方法。此等方法既可单独使用也可并用。上述冷却温度只要是使一部分氯硅烷类冷凝的温度即可，而为使氢高纯度化，优选在10℃以下，更优选在-10℃以下，最优选在-30℃以下。象这样，借助除去一部分氯硅烷类的操作，能够从氢气中除去原料硅中所含的杂质，例如重金属、磷、硼等的大部分，能够使析出的硅高纯度化。
分离一部分氯硅烷类而回收的氢尽管纯度很高，但是因分离条件不同，有时也存在着多少含有硼化合物的情况。因而，为满足所提出硅制品的纯度，最好是从该氢气中除去硼化合物。对硼化合物的除去方法没有特别限制，优选的方法是使一种含有-NR2(R＝C1～10烷基)、-SO3H、-COOH、-OH等官能团的物质与上述氢气接触。最简便的方法是使氢气与含有上述官能团的离子交换树脂接触。
关于TCS和TCS生成后的气体的分离，可用周知的方法，没有特别限制。例如当分离上述氢之际，借助蒸馏精制气体冷凝物来分离出TCS。此外，上述利用蒸馏精制分离TCS后的残余成分是作为轻馏分的少量DCS、作为重尾馏分的STC和少量氯硅烷类、氯硅烷类低聚物成分及重金属化合物。
关于上述轻馏分，不必特意和TCS分离，在分离场合，可与STC还原反应的STC一起供给，或气化后向TCS生成工序再次供给。而关于重尾馏分，特别是因STC为主成分，用周知方法使STC和重金属化合物分离后，可借助下述还原工序把STC转化为TCS，借助其它处理工序的处理加以有效利用。
按照硅制品的要求纯度，在想要再除去作为液体回收的氯硅烷中的硼化合物的场合，使含上述官能团的固体或液体化合物与氯硅烷类接触后，必要时可以蒸馏精制。
从该重尾馏分中分离、回收大部分STC后的残余成分通常经中和后废弃。在此场合，连带的氯损失量可由氯化氢、氯硅烷向体系内补充。
并且，能够理解的是，本发明的封闭体系化就包含着对上述不可避免的氯损失实施补充的方式。
在本发明中，为使气体循环，必须有用于循环的驱动力，可采用周知的各种压气机来产生驱动力。关于压气机的设置位置，可设在TCS生成工序、氢和氯硅烷类分离工序中的各装置能够小型化的TCS生成工序上游侧，或者更优选的是设在引起压气机故障的物质最少的硅析出工序上游侧。
本发明的制硅方法借助采用在1300℃以上实施的硅析出反应工序并且调整该析出反应中氢对TCS的摩尔比，由于两者的协同效果，促使该反应中的STC生成量显著地减少到历来实施的西门子法的1/4，有时能减少到1/5。
因而，在本发明中，能够极其有利地实现一个把该硅析出工序生成的STC全部转化成TCS重复利用的封闭体系的制硅法，此外，由于TCS的高转化率和硅的高收率，与用西门子法实施该工艺相比，用于使气体循环的各装置的大小可以缩小到1/2左右或更小。
图4是表明上述封闭体系制硅的工艺流程图。如图所示，这样的方法包括下列各工序使TCS与氢按氢对TCS的摩尔比在10以上且在1,300℃以上的温度起反应促使硅生成的硅析出工序101，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触，使该排出气中所含的氯化氢与硅起反应生成TCS的TCS生成工序102，使TCS和该TCS生成工序的反应后的气体分离而在硅析出工序中循环的TCS第一循环工序103，TCS第一循环工序的TCS分离后的残余成分中的STC用氢还原成TCS的STC还原工序104，及使该STC还原工序的反应后的气体在上述TCS生成工序中循环的TCS第二循环工序105。
在上述TCS生成工序102之后优选设置氢/三氯氢硅类分离工序201，如上所述使氢和氯硅烷类利用凝结进行分离。并且，在TCS第一循环工序103中的TCS分离，是采用蒸馏精制工序202把来自上述氢/三氯氢硅类分离工序201的冷凝液用蒸馏法精制。
在上述实施方式中，STC还原工序104是如前所述根据需要分离出氢后，促使TCS分出后的残余成分中的STC与氢起反应转化成TCS的工序。反应条件可采用周知的条件，没有特别限制。为使STC向TCS的转化速度和转化量提高，还原反应温度应调到1,300℃以上，优选在1,300℃～1,700℃，特别优选在1,410～1,700℃。此时还原反应温度不满1,410℃(硅的熔点)时，通过将氢对供给的STC的摩尔比调到10以下，就能抑制固态硅在反应器的内部析出；还原反应温度在1,410℃以上时，即使处于硅的析出条件下，析出物也会熔融而排到体系外，因此能够没有特别限制地调整STC与氢的摩尔比。
而且，用于这种反应的反应装置，只要是能达到反应温度条件的装置即可，对其结构没有特别限制。优选用于硅析出反应的上述图1或图2所示的装置转用做还原反应装置。即在此场合，经由氯硅烷类供给管4供给的是STC。
在本发明中，上述TCS第二循环工序105是一种使STC还原工序104的反应后的气体在上述TCS生成工序102中循环、促使所含的氯化氢与原料硅起反应的工序。此处，本发明人等发现，在本发明所示的条件下，硅析出反应排出气和STC还原反应排出气的组成是非常相似的。也就是说，在TCS生成工序102中，既可用两个以上的反应器分别处理每种排出气，或者用同一反应器同时处理两种反应排出气也没问题。
在本发明的硅制法中，除在1,300℃以上实施上述硅析出的有利条件以外，另一有利条件是，在硅析出工序所得硅的品质不变的前提下，借助改变该工序中TCS与氢的摩尔比，使STC的生成量能够在很宽范围内-从上述极少量到与历来的西门子法相等的量-任意调整。
也就是说，在历来的西门子法中，氢对TCS的摩尔比几乎在固定为5～10的条件下受到控制，析出中因任何理由改变该摩尔比时，已知，析出物的形状、表面状态极度恶化，不仅降低制品的价值，在其析出过程中还部分地发生剧烈的温度分布而熔断，已达到难以继续析出的状态。因而该摩尔比的大幅度操作在工业上是不可能的。
与此相比，本发明的制硅法，由于在接近1,300℃的熔融温度的高温状态下实施硅的析出，硅是在部分熔融状态或全部熔融状态(熔点以上析出时)下进行析出反应的。而且在回收中也能使来自加热体的一部分或全部析出物熔融而回收。
所以，借助改变上述摩尔比，即使析出表面的一部分熔融，实质上也无须考虑析出物的形状、表面状态，因而，无论从哪个时点都能任意调整氢对TCS的摩尔比。
也就是说，在本发明的其它实施方式中，如图5的工艺流程图所示，包括下列各工序促使三氯氢硅与氢在1,300℃以上的温度起反应生成硅的硅析出工序101，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触，使该排出气中所含氯化氢与硅起反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序102，三氯氢硅和该三氯氢硅生成工序的反应后的气体分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序103，三氯氢硅第一循环工序的三氯氢硅分离后的残余成分中的一部分四氯化硅用氢还原成三氯氢硅的四氯化硅还原工序104，使该四氯化硅还原工序的反应后的气体在上述三氯氢硅生成工序中循环的三氯氢硅第二循环工序105，以及把向四氯化硅还原工序供给的四氯化硅残余部分向四氯化硅处理设备供给的四氯化硅供给工序106，同时还能采用一种借助改变氢与向硅析出工序供给的三氯氢硅的摩尔比来改变向上述四氯化硅处理设备供给的四氯化硅的量的方法。
在本发明的制硅法中，如果调低氢对TCS的摩尔比，STC生成量就会增大，而调高该摩尔比，STC生成量就会减小。所以，在STC供给工序中，可以按照STC处理设备203所必需的STC量控制上述摩尔比来实施硅的析出。通常，上述氢对TCS的摩尔比可控制在5～30范围内。
并且，作为上述STC处理设备，包含全部能有效利用STC的设备。作为代表性设备，可以举出上述用氢氧焰把STC水解成火成二氧化硅的制造设备、硅片外延设备等。经常使用的有关设备都可以用，没有特别限制。
从以上说明能够理解，按照本发明的方法，借助使TCS与氢的硅析出反应在特定的1,300℃以上高温范围实施，能够使STC的生成量压低到西门子法预想不到的极少量。借此，把本发明的工艺过程转变成一个所生成的STC不向外排放的封闭体系是可行的。
并且，在上述高温范围的硅析出反应中，借助改变氢对TCS的比率，对所得硅的品质没有影响，就能够在极其广泛的范围内调整STC的生成量。借此，即使在同时设置STC处理设备的场合，向该设备供给的STC量也易于控制，采用一种极为平衡的令人满意的生产形态是可行的。
具体实施例方式
以下，举出实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1按示于图4各工序，照下述方法制造硅。
在析出工序101中，使用示于图1的装置(析出表面积约400cm2)，TCS和氢气则按示于表1的氢对TCS的摩尔比供给，把圆筒形容器1的内壁加热到1,450℃，诱发了硅的生成。此时，TCS与部分氢气混合，经由氯硅烷类供给管4供给，剩余的氢气经由密封气供给管6用作密封气，总氢量以示于表1的量供给。而且，少量氢气经由密封气供给管11作为密封气进行供给。反应压力为50kPaG。
硅析出工序中的硅析出量、STC生成量、氯化氢生成量均示于表1。此时的STC生成量及氯化氢生成量是用气相色谱法分析该硅析出反应的排出气而求得的。
上述硅析出工序中的反应后的气体用压气机加压到约700kPaG，加热，向TCS生成工序102供给。在该TCS生成工序中，使用以冶金级硅为原料硅的流化床反应器。TCS生成工序的反应条件为温度350℃、压力700kPaG，装填约10kg原料硅。该原料硅的平均粒径为约200μm，纯度为98％，作为主要杂质，除铁、铝、钛、钙等金属之外，还含碳、磷及硼。
而且，向TCS生成工序102中供给干燥的氯化氢气体。该氯化氢气体的供给量(示于表1)用于保持体系内的氯含量。此量应与蒸馏精制体系中取出的重尾馏分、及根据情况作为剩余成分取出的STC等排到体系外的氯硅烷中的氯含量相平衡。
在该TCS生成工序102中，硅析出工序101及下述STC还原工序104中生成的氯化氢、及用于保持体系内氯含量所供给的氯化氢，与原料硅起反应，生成作为主产物的TCS和作为副产物的STC。
来自TCS生成工序102的排出气，经滤除伴随该气体的原料硅细粉后，向氢/氯硅烷类分离工序201供给，该气体冷却到-30℃，部分氯硅烷类变成冷凝液，氢气得以分离出来。把分出的氢气配给到上述硅析出工序101及下述STC还原工序104。
这里，使上述分出部分氯硅烷类的氢气通过一个装填着10L充分干燥的带有-N(CH3)2取代基的离子交换树脂的容器后，硅析出物的纯度为P型50Ω·cm。关于此，不用离子交换树脂时硅析出物的纯度为P型1Ω·cm。
另一方面，冷凝的氯硅烷类向TCS第1循环工序103的蒸馏精制塔供给，分离成TCS、STC及含有重金属的重尾馏分。
而且，使TCS第1循环工序103中分离精制的TCS及STC分别气化，以示于表1及表2的量，TCS向硅析出工序、STC向STC还原工序供给。在该STC还原工序104中，按氢对STC的摩尔比为10进行还原反应。此外，此时氢的供给量，因压气机的限制，向硅析出工序101和STC还原工序104供给的总量上限为约50Nm3/H。STC还原反应的反应器使用与上述图1所示相同的装置，STC和氢的混合气体经由氯硅烷类供给管4供给。其它操作条件与硅析出反应相同。
STC还原反应的反应条件及由其生成的TCS量示于表2。此时TCS生成量是用气相色谱法分析STC还原反应的排出气体求得的。
来自该STC还原工序的排出气，从TCS第2循环工序105向上述TCS生成工序102供给。
为评价上述封闭体系的效果和经济性，剩余STC量、剩余STC量/kg硅生产量、析出反应和STC还原反应的总氢供给量，及该氢供给量/kg硅生产量均示于表3。
所谓剩余STC指的是，即使向STC还原反应供给最大可能量的STC，仍有更多由硅析出反应等生成的STC，所以如图5所示，必须借助STC取出工序106，向体系外排出。
如上所述，能够理解的是，按照本发明，在硅析出工序101中抑制STC的生成是可行的，即使是小型STC还原反应设备，实施一个没有剩余STC生成的封闭体系也是可行的。
实施例2、3在实施例1中，除硅析出工序101的氢对TCS的摩尔比如表1所示改变之外，照同样的方法实施硅的制造。
各工序产物的生成量等与实施例1一样示于表1～3。
与实施例1一样能够理解的是，实施一个经济性的封闭体系是可行的。
实施例4在实施例1中，硅析出工序101的氢对TCS的摩尔比改为5的结果，如表3所示，能够生成15.6kg/H的剩余STC。由此计算出每生产1kg硅就有14.9kg的剩余STC量，能获得与下述西门子法的剩余STC量同程度的STC。
实施例5、6在实施例1中，硅析出工序101的析出反应温度改为1,350℃、氢对TCS的摩尔比改为表1所示，而STC还原工序104的还原反应温度改为表2所示的1,350℃，按同样的方法实施硅的制造。此时使圆筒形容器的内壁温度经1小时一次5分钟左右上升到1,450℃以上，边使析出物断断续续地熔融滴下，边使反应继续进行。
其结果示于表3，与实施例1一样，实施一个封闭体系是可行的。
如上述实施例1～6那样，能够理解的是，按照本发明，借助使硅析出工序101的析出反应温度在1,300℃以上，借助使氢对TCS的摩尔比的改变，采用同一规模的设备，从完全封闭体系到大量剩余STC的非常广泛范围的运转是可能的。也就是说，按照本发明，不使用于生成硅的设备规模发生改变，能够根据STC处理设备的需要量的变化进行非常灵活的对应。
比较例1在实施例1的硅析出工序101及STC还原工序104中，按西门子法使用常规的别尔佳(ベルジヤ-)型反应器(析出表面积约1,200cm2)。此时的析出反应温度及还原反应温度为历来西门子法工业上可行的上限温度-1150℃，反应压力为与实施例1相同的50kPaG。
而且，在此场合，硅析出工序101中氢对TCS的摩尔比选定为10，因为10左右是为了维持硅析出物形状均匀、析出反应稳定的工业上限。
其它工序均在与实施例1相同的条件下运转。
由上述比较例能够理解，在熔点以下的温度，特别是在历来西门子法实施硅析出的场合，会产生大量剩余STC。
同样，与实施例4相比较可知，设备规模相同的条件下的硅生产量，实施例4为比较例1的约4倍，本发明的方法具有非常好的经济性。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种硅的制造方法，其特征在于，它包括使三氯氢硅与氢在1,300℃以上的温度反应生成硅的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触、使该排出气中所含的氯化氢与硅反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，以及把三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序。
2.按照权利要求1的方法，其中，在硅析出工序中的氢对三氯氢硅的摩尔比在10以上。
3.一种硅的制造方法，其特征在于，它包括使三氯氢硅与氢按氢对该三氯氢硅的摩尔比10以上且在1,300℃以上的温度反应生成硅的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触、使该排出气中所含的氯化氢与硅反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，把三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序，三氯氢硅第一循环工序中的三氯氢硅分离后的残余成分中的四氯化硅用氢还原成三氯氢硅的四氯化硅还原工序，以及使该四氯化硅还原工序的反应后的气体在上述三氯氢硅生成工序中循环的三氯氢硅第二循环工序。
4.一种硅的制造方法，其特征在于，它包括使三氯氢硅与氢在1,300℃以上的温度反应生成硅的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触、使该排出气中所含的氯化氢与硅起反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，将三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序，三氯氢硅第一循环工序中的三氯氢硅分离后的残余成分中的四氯化硅一部分被氢还原成三氯氢硅的四氯化硅还原工序，使该四氯化硅还原工序的反应后的气体在上述三氯氢硅生成工序中循环的三氯氢硅第二循环工序，以及把向四氯化硅还原工序供给的四氯化硅残余部分向四氯化硅处理设备供给的四氯化硅供给工序，同时借助改变向硅析出工序供给的三氯氢硅与氢的摩尔比，改变上述四氯化硅供给工序中的向上述四氯化硅处理设备供给的四氯化硅的量。
5.按照权利要求3或4的方法，其中，在四氯化硅还原工序中的反应温度在1,300℃以上。
全文摘要
本发明提供了一种自立型制硅方法，能够一方面确保工业上有利的生产量，另一方面压低四氯化硅的副产量，并提高三氯氢硅的生产效率。此法包括下列各工序使三氯氢硅与氢在1,300℃以上的温度起反应生成硅的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触而使该排出气中所含的氯化氢与硅反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，以及把三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序。
文档编号C30B25/02GK1478057SQ02803254
公开日2004年2月25日 申请日期2002年10月18日 优先权日2001年10月19日
发明者若松智, 小田开行, 行 申请人:株式会社德山