高纯度硅的制造方法

专利名称：高纯度硅的制造方法
技术领域：
本发明涉及硅的制造领域，尤其涉及一种用于太阳能电池原料的高纯度 硅的制造方法。
背景技术：
高纯度硅作为半导体装置用硅单晶原料， 一般采用西门子法(Siemens process)来制造。但是，高纯度硅作为今后具有巨大需求的太阳能电池用硅 单晶或多晶铸锭的原料，由于西门子法成本高，为了制造低成本的高纯度 硅，现在关于西门子法以外的各种制造方法正在提案乃至开发中。
其中之一的锌还原法，在西门子法未实施50多年前曾一度使用，之后 1978至1980年在美国的Battelle Columbus研究所(Battelle Columbus Laboratory)，以低成本化为目的，乂人副产物氯化锌中由熔融盐电解而回收 锌和氯，组合再回收利用的步骤，实施了此方法。该方法(以下称为BCL法) 的特征为使作为原料的四氯化硅与锌，各自以蒸气状态导入至反应炉，固 相析出粒状乃至粉末状的硅，将副产物氯化锌和未反应的四氯化硅以及锌通 过凝聚器(condenser)各自进行分离回收，将由四氯化硅和锌以及氯化锌的 电解所得到的锌在还原步骤中进行再利用。但是，由于反应炉及凝聚器中对 各物质分离不完全而产生各种问题，之后该方法没有被实际应用。
之后，对上述的BCL法，通过设定还原反应温度的范围、或使锌蒸气相对 于导入的四氯化硅的摩尔比大于化学反应方程式的当量比等，从而控制生成 的硅的粒径和形状，以提高硅的收率为目的，已提出数个方案并申请专利 (如参照专利文献1-6，其中，专利文献l为日本特开2003 - 34519号/>- 95633号公报、专利文献3为日本特开2004 -18370号公报、专利文献4为日本特开2004 - 210594号/>净艮、专利文献5为日本 特开2004 - 284935号公报、专利文献6为日本特开2006 - 290645号/>净艮)。然 而，这些方案均包括在上述BCL法的范围内，对于BCL法中的问题点，即反应 生成物的完全分离与完全回收以及再利用的根本解决方案则各方案中均没有 被提及。

发明内容
本发明实施例提供一种高纯度硅的制造方法，是解决BCL法中反应炉及凝 聚器中各物质分离不完全而无法进行工业化实用性的问题，能以良好的生产 性实现BCL法中反应生成物的完全分离与完全回收以及再利用，目的是提供可 以低成本大量生产太阳能级多晶硅的制造方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明实施例提供的高纯度硅的制造方法，具体为形成具有加热、保 温、冷却功能的容器1以及容器2、与具有冷却功能且在出口侧具有经废气处 理装置与外界气体相连的容器3按照容器1、 2、 3的顺序串联结合的系统；
其中，使容器l、 2、 3各自的温度维持在910至1300。C、 300至400。C、 (TC 以下，同时从容器l的入口处，使纯度为6N的惰性气体、四氯化硅气体、以及 锌蒸气在1000至1200 hPa (百帕)压力下流向容器l,并维持四氯化硅的化学 当量比高于锌的状态，其中，6N中的N表示纯度百分率中9的个数。
在容器l使硅固相析出，在容器2使氯化锌液相凝聚的同时获得硅的微粒 子，在容器3使剩余的四氯化硅液相凝聚并回收，而在系统内不包含从反应生 成物中分离锌的步骤。
上述方法中，由于容器1中的温度范围为910至130(TC，故沸点为907。C的 锌和沸点为5 8 。C的四氯化硅以气相状态瞬间100 %反应，熔点为1414 。C的硅则 固相析出，堆积在容器l的内面。之后，以四氯化硅的化学当量比大于锌的状
5态下游入，锌在还原反应中全部消耗，不再存在于容器l以后的系统中。因 此，在系统内完全没有必要进行从反应生成物中分离锌的步骤。而且，还原 反应时如果四氯化^眭的当量比多，未反应而残留的四氯化v洼和还原生成的石圭 发生反应，会发生生成二氯化硅气体的歧化反应，此反应在l大气压下超过
1352。C时会急剧进行，容器1的温度若控制在1300。C以下，可抑制该反应。容 器2的温度设定为300至400。C的范围，该温度在氯化锌的熔点283。C以上、沸 点732。C以下，且在四氯化硅的沸点58。C以上，故使氯化锌进行液相凝聚且从 气相的四氯化硅中分离的同时，可将在容器1中生成并与反应生成气体一起被 输送过来的一部分硅;微粒子，以悬浊于熔融状态的氯化锌的形式由容器2进行 回收。由于通过容器2的四氯化硅和惰性气体系在容器3中维持在(TC以下，故 将剩余的四氯化硅予以液相凝聚并回收，只将惰性气体经由废气处理装置而 释放到外部。
将在容器2回收的氯化锌与硅微粒子溶解或悬浊于高纯度的稀释氯化锌水 溶液后，将硅微粒子过滤、酸洗、并用超高纯度水洗净后进行干燥，回收饼 (cake)状的硅。作为滤液的高浓度氯化锌水溶液在经调整浓度、PH、温度 后，使用铝板作为阴极、使用DSE (不溶性电极)作为阳极、使用离子交换膜 作为隔膜而进行电解，从而回收高纯度锌，将其作为四氯化硅的还原剂再利 用。
由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式在容 器l (还原反应器)回收锌完全消耗后所生成的粒状乃至海绵状的硅，在容器 2 (凝聚器一)回收氯化锌和硅微粒子，在容器3 (凝聚器二)回收四氯化 硅，系统内不需要进行从反应生成物中分离锌的步骤。将容器2所回收的氯化 锌和硅微粒子溶解或悬浊于高纯度稀释氯化锌水溶液，过滤该氯化锌水溶液 而回收硅樣i粒子，而作为滤液的浓氯化锌水:容液通过电解而回收锌，i丈各分 离(回收)步骤可容易实行且分离生成物可以高纯度状态完全回收。因此，及再利用，使太阳能电池用高纯度硅的低成本量产成为可能。


图1为本发明实施例提供的 一种实施方式的步骤流程图
图中符号简要说明
l-还原反应器(容器l)
lb-冷却装置
2a-加热、保温装置(电炉)
2c-凝汽阀
3a-冷冻机
5-锌蒸发器
7-水溶液电解槽
la-加热、保温装置
2- 凝聚器一 (容器2) 2b-具备冷却机能的构造体
3- 凝聚器二 (容器3)
4- 废气处理装置 6-四氯化硅蒸发器 8-
具体实施例方式
本发明实施例提供一种用于太阳能电池原料的高纯度硅的制造方法。是 一种将原料四氯化硅与锌，分别以蒸气状态导入反应炉，固相析出粒状乃至 粉末状的硅，将副产物氯化锌电解后还原成锌并再利用，即所谓气相锌还原 法而得到高纯度硅的制造方法。
为方便理解，下面参照附图l对本发明实施例的高纯度硅的制造方法的流 程作进一步说明。
该制造流程采用具有加热、保温、冷却功能的容器l (还原反应器)以 及容器2 (凝聚器一)和拥有冷却功能且在出口侧具有经废气处理装置与外界 气体相连的容器3 (凝聚器二)按照容器l、 2、 3的顺序串联而结合的系统。 并且，使容器l、 2、 3各自的温度维持在910至1300。C、 300至400。C、 (TC以下 的同时，从容器1入口处将纯度为6N的惰性气体(氩气)、四氯化硅气体以及 锌蒸气在1000至1200hPa的压力下并保持四氯化硅的化学当量比超过锌3至100%左右的条件下，流向容器l，其中，6N中的N (nine)意指纯度百分率中9的 个^t，例如6N的纯度即表示99. 9999%,以下同义)。
首先，上述系统内的压力，从防止外界气体侵入系统内部以及运转安全 性方面而言，必须使其维持在接近常压且属于正压的1000至1200hPa。此压力 的控制，可通过调整供给至容器l的四氯化硅气体、锌蒸气以及惰性气体的供 给速度，以及容器3出口侧开口部、或容器2往容器3的入口部分的气体流量来 实现。
其次，对四氯化硅气体相对于锌蒸气的化学当量比过剩的理由进行说 明。容器l内部的温度通过加热保温装置la以及冷却装置lb维持在910至1300 。C，该温度范围是在锌的沸点907。C、氯化锌的沸点732。C以及四氯化硅的沸 点58。C以上，而在^5圭的熔点1414。C以下，此时的还原反应如下所示。 SiCl4 (gas) +2Zn (gas) —Si (solid) +2ZnCl2 (gas)
由热力学数据可知，在容器1的设定温度范围910至1300。C内，伴随着放 热的还原反应几乎瞬间100%进行。此时如果四氯化硅过剩，在l大气压下接 近1300。C高温时，会发生以下之it支化反应(disproportionation),生成的 硅会有一部分变成二氯化硅，但在低温区发生逆反应，最后会100%转换为 硅。
歧化反应 Si+SiCl4—2SiCl2 因此，在四氯化石圭过剩的气体流中进行反应时，所有锌都有效地-使四氯 化硅还原成硅，气流下游的反应生成物中完全不含锌。所以，系统内不需要 锌的分离步骤。
在此情况下，为了使锌100%发生反应，四氯化硅相对于锌的化学当量比 的过剩率最低也要3%。并且为了将容器l、 2、 3的温度以及整体压力维持在 稳定的要求范围内，此过剩率以较大为佳，但是因过剩的四氯化硅和生成的
设备系统内的四氯化硅循环量的增加而导致生产设备的利用效率降低，故过剩率最大以100%左右为适。从多种角度出发，以维持四氯化硅的化学当量比
超过锌3 ~ 10 0 %左右的状态流向容器1为宜。
另外，上述歧化反应在1大气压下超过1352。C就会急剧进行，二氯化硅在 向低温的容器2移动时发生逆反应，还原为硅和四氯化硅。此时生成的硅为l 微米左右的微粒，即使回收也难以使用，所以有必要尽可能抑制该歧化反 应。因此，在正压且四氯化硅过剩的条件下，有必要保持容器1的温度在1300 匸以下。
另一方面，就当量比而言若使锌过剩，该歧化反应就会被抑制(参照专 利文献2)，但因过剩的锌蒸气会和副产物氯化锌蒸气以及一部分浮游的10ju m以下的硅微粒共同向反应器下游移动，即使在BCL法中也会发生反应装置内 堵塞等问题，因此有必要进行锌、氯化锌以及微粒硅的分离。特别是如果在 从氯化锌回收高纯度锌的方法中采用易于运转的水溶液电解时，首先要根据 氯化锌的蒸气压差进行锌的分离，两者的沸点分别为907。C和732。C,不像氯 化锌和四氯化硅(';弗点58。C)那样在蒸气压上有较大的的差异，所以完全分 离很困难。并且在锌和氯化锌的混合物中混入孩i粒硅的情况下，为了除去孩i 粒硅，要在锌的熔点42(TC以上高温熔融状态过滤，或者将锌不直接以锌的状 态回收而是在盐酸中溶解一次之后再进行过滤等，则要经过多余的步骤。结 果反应生成物中含有锌时，无法像本发明那样把微粒硅作为制品、把氯化锌 作为电解用的水溶液来进行简易的回收。
四氯化硅气体与锌蒸气在向容器l的供给速度控制上，通过各自的蒸气发 生器5、 6进行。四氯化硅的供给，是在不锈钢制的蒸发器6中投入液态四氯化 硅， 一边监控四氯化硅蒸气的产生流速， 一边控制蒸发器所配备的电热加热 器的输出功率，由此控制其供给速度。将固体或熔融态的锌投入石英玻璃制 的蒸发器5，加热至接近沸点907。C, 一面监控锌的液面高度一面控制蒸发器 所配备的电热加热器的输出功率，来控制供给速度。有关容器l的内部温度，通过以下步骤来控制。首先，为了使副产物氯化 锌全部在蒸气状态下向下游的容器2的方向移动，容器l的内部温度要维持在
氯化锌和锌的沸点(910°C)以上。另一方面，本发明采用在常压附近运行， 超过1352。C后所生成的硅与剩余的四氯化硅之间，会产生上述的歧化反应， 向容器2的方向排出。为了防止此情况，容器l的出口附近的温度必须^皮控制
次还原为硅和四氯化硅。该还原的硅会以樣i粒子状态析出，但在本发明中， 即使一时容器1内的温度超过1352。C,通过后述方法，在容器2中也可完全捕 获并以高纯度状态回收该还原石圭。
容器l内进行的气相还原反应为放热反应，若不除去反应热，即使以900 。C左右的温度开始反应，在反应进行的同时，容器1内部温度也会上升到1300 。C以上。因此，为了保持容器1的温度在910至1300。C,将容器l的前段(上游 侧)装入具有加热、保温功能的电炉la中，将后段(下游侧)装入具有冷却 功能的构造体lb中。
容器l所回收的硅通常为高纯度的粒状乃至海绵状，取出时可能会产生微 量的硅樣^分、或混入O. 1 jum以下的不纯物孩吏粒子，为去除不纯物孩i粒子，乂人 容器l取出后用弱盐酸，超纯水洗净并进行干燥。
关于容器2 (凝聚器一)，其目的为凝聚氯化锌而使其成为液相状态，同 时在氯化锌熔融液中获得悬浊状态的浮游的硅微粒子，然后分离剩余的四氯 化硅气体和惰性气体。为此，配置在容器2下部的氯化锌液体接受部分的温 度，必须要在732至283。C之间。同时，为了降低从容器2排出的四氯化硅气体 以及惰性气体中的氯化锌蒸气的分压，必须尽可能地降低温度。因此，为了 将氯化锌蒸气的分压降到在lhPa以下，温度必须控制在40(TC以下，最好是 300°C,可以使氯化锌不凝固。为此，容器2的下部装入300至400。C的具有加 热保温功能的电炉2a中。另一方面，容器2的上部(上游侧)装入具备冷却功能的构造体2b中，可
相析出并获得微量的氯化锌蒸气的同时，为了使容器3的冷却功能更有效地发 挥，在容器2通向容器3的出口部分设置凝汽阀(trap) 2c使四氯化硅气体与 惰性气体温度冷却至150。C以下(最好为7(TC)。
之后，容器3 (凝聚器二)将未反应的四氯化硅液化，从惰性气体中分离 回收。为此，四氯化硅的蒸气压至少要在100hPa以下，容器3的温度必须在0 。C以下，最好为零下10。C以下。
本发明另 一特征为将容器2所获得的氯化锌和硅微粒子溶解或悬浊于高 纯度的稀氯化锌水溶液后，将硅微粒子过滤、洗净、干燥后回收饼状硅，用 该滤液的浓氯化锌水溶液电解回收锌，以锌作为四氯化硅的还原剂进4亍再利 用。
从氯化锌的水溶液电解槽7，将锌回收后变稀的电解液送至氯化锌溶解槽 8，调整至指定的氯化锌浓度，再度供给至电解槽7。该稀释氯化锌水溶液是 被用来溶解容器2的氯化锌。容器2的氯化锌经过冷却、固化步骤后送至溶解 槽8，此溶解液经由过滤分离硅微粒子后，进行氯化锌浓度、PH值、温度等调 整后，作为电解槽7的电解液使用。
电解槽7用铝板作阴极、用DSE (不溶性电极)作阳极、用离子交换膜作 隔膜进行电解，回收锌。此时，氯化锌水溶液的用水如果使用半导体用的超 高纯度水，就能得到纯度5N (nine,意指纯度百分率中9的个数，例如5N的纯 度即表示99. 999%，以下同义)以上的高纯度锌，将其蒸馏后可作为四氯化硅 还原时所需的纯度6N (nine)的锌蒸气而进行再利用。并且，该电解同时发 生的氯气，可在脱水后液化并回收，作为四氯化>5圭、盐酸、其他工业制品的 原料利用。
包括上述BCL法，之后提出的专利申请的方法几乎都采用以熔融盐电解法 作为氯化锌的电解方法。然而，熔融盐电解法和水溶液电解法相比，虽然理论上电解槽的电力原单位可能会降低20°/。左右，但必须在400至600匸的高温下 进行处理，而且熔融盐电解法还有副产物氯气密封上的难度以及装置材质有 混入不纯物的危险，而且向电解槽循环供给电解液以及〗呆持电解槽回收、 <呆 管熔融锌等附带设备的温度都需要有额外的热源，还存在电解的稳定运转较 难、装置工作效率低下的问题，所以与使用100。C以下的水溶液电解相比逊色 得多。因此，作为以高纯度状态稳定回收锌的方法，以水溶液电解方法为 宜。本发明中，最大的优点是还原反应生成物中没有残留未反应的锌，所以 可用高纯水溶解的方法4艮容易地回收氯化锌。
其次，容器2所获得的硅微粒子，因通常为IO至O. lnm的粒子，过滤时需 要使用孔径在O. 1 Mm以下的树脂系过滤器。从氯化锌水溶液过滤出的硅微粒 子表面附着有不纯物氯化锌，使用高纯度的弱盐酸水溶液洗净后，再由超高 纯度水洗净并干燥后，即可得到饼状的高纯度硅。由此，加上容器l获得的粒 状乃至海绵状的硅，原料四氯化硅中的硅可以95%以上的收率回收高纯度硅。
根据上述本发明实施例提供的方法，能得到几乎不含游离微粉的高纯度 硅，而如果需要游离微粉很少且更大更细密的块状硅时，可用本发明方法中 所获得的硅沖压成型为10至200mm左右的块状，在真空或减压氩气环境下，在 1300至140(TC进行热处理，即可得到目的产品。该情况下的沖压成型用的才莫 具，必须选用氮化硅等机械强度强且不污染硅的材料。再者，热处理用的容 器必须选用高纯度碳化硅等高温下也不会污染硅的耐热材料。如果热处理温 度上升到硅的熔融温度以上，则熔融、固化后，需要粉碎，也会带来污染。 因此，热处理温度为比硅的熔点稍低的13 00至14 00 °C为宜。
最后，作为太阳能电池用高纯度硅至少要有6N (nine)以上的纯度，按 照本发明实施例的方法，在反应生成物的完全分离回收中，即使有污染防止 功能，也不能期待其具备精制功能。所以，依据本发明实施例的方法制造纯 度6N (nine)以上的高纯度硅时，原料四氯化硅气体、还原剂锌蒸气以及同 时流通的惰性气体，都要求6N (nine)以上的纯度。另外，如果四氯化硅中含有三氯氢硅、二氯硅烷等硅氢化物时，混合气 体中的硅氢化物在本发明容器l的设定温度范围内，皆以锌蒸气还原析出硅， 变成氯化锌蒸气和氢气，所以只要使用的混合气体纯度在6N以上，都适用于 本发明实施例的方法。但是，在计算原料气体相对于锌的化学当量的过剩率 时，必须使用相应的原料气体的化学当量。
四氯化硅气体中硅氢化物的浓度超过1G %时，为确保由锌还原而副生且 从容器3的开口部和惰性气体一起向外界排出的氢气的安全性，需要在放出口 附近以不低于氢气气体体积10倍及以上的空气稀释。这样，将四氯化硅与硅 氯化物的混合气体作为原料使用，即指可以将本发明实施例的方法与大量副 生同样混合气体的西门子法组合来制造多晶硅。
本发明在实施上必须满足上述条件。有关其他条件，可以在满足上述条 件的同时，适当进行选择。例如，可选择容器l为立式圓塔状来捕获下部所析 出的硅、或是为横式的圆形管状而使内部全体硅析出。
例如容器2的构造可制成分为2个部分，包括主要冷却高温的反应生成物 的部分以及将凝聚的氯化锌以液态或固态存留的部分。使用的容器、器具的 材料以及与容器相连的配管的材料，需具备对所接触的温度以及氛围气体物 质的耐热性、耐腐蚀性，最好选用已经在其他领域实用化的可靠的材料。例 如，已经作为半导体材料的热处理一般性使用的石英玻璃和碳化硅，作为一 般耐热、耐腐蚀材料使用的氮化硅或Inconel (注册商标)以及镍，甚至一般 耐酸、耐腐蚀树脂使用的Teflon (注册商标)、聚丙烯、氯乙烯等材料，在 本发明实施时都可以使用。
实施例一
容器l是内径为300mm、长度为2500mm的碳化硅管，与之相连接的容 器2上部为内径100mm、高度1500mm的碳化石圭管，下部为内径700mm、深 度1000mm的镍容器，与容器2下部相接的容器3是使用不锈钢制的凝聚器 二，在容器3设置经由废气处理装置4而与外界相连的开口。容器1和2配备有加热、j呆温用的电热加热器la和输送部分空气的空冷才几构lb。在容器3i殳置可 冷却至零下1 (TC以下的冷却器3a 。
将串联容器l、 2、 3的系统全部用纯度6N (nine)以上的氩气置换后，将 该氩气以投入时流量5L /分的速度由容器1向容器3的方向流动的同时，容器 1、 2、 3的温度分别设定为91(TC、 300°C、零下20。C，之后将预热至约400。C 且纯度为6N (nine)以上的四氯化,圭气体和预热至约910°C且纯度为6N (nine)以上的锌蒸气，维持四氯化硅对锌的当量比在多出5至15 %的状态， 分别将四氯化硅和锌以平均166. 5g/分和平均116. 4g/分的速度由容器l向容 器3的方向流动20小时。期间，容器l、 2、 3的内部压力保持在1000至 1100hPa，控制容器1内部的温度在910。C至130(TC、容器2下部的内部温度在 300。C至40(TC、容器3的温度在零下1(TC以下。
然后，从容器l得到一部分为海绵状的粒状硅24kg,从容器2得到含有10 jum以下的微粒硅的氯化锌290kg。将氯化锌和微粒硅，各自溶解及悬浮PH值 为2、氯化锌浓度为10g/ L的高纯度氯化锌水溶液后，用聚丙烯过滤器分离 微粒硅，用2当量浓度的高纯度酸洗净后，再用超高纯度水洗净，用Teflon (注册商标)过滤器过滤，然后直接在90。C以下进行减压干燥，得到4. 8Kg的 饼状硅。由以上步骤得到的硅的纯度，已确认均在6N (nine)以上。
实施例二
在实施例一的处理方法中，将分离^1粒硅后的一部分氯化锌水溶液调整 至氯化锌浓度为200g/ L 、 PH为3、温度为3(TC,然后用铝作阴极、用DSE作 阳极(不溶性阳极)、用离子交换膜作隔膜进行水溶液电解，已确认投入电 解的氯化锌中含有的锌的95。/。以上能以5N (nine)以上的纯度回收，将其在 907。C以上蒸馏，纯度均在6N (nine)以上。
实施例三
将实施例一中得到的粒状、海绵状及饼状的硅，用氮化硅的模具压制成 直径为100mm的半球型，在碳化硅容器中，0. lkPa以下的高纯度氩气气氛下，在140(TC进行2小时热处理后，得到完全不含有游离微粉且纯度几乎达到7N (nine)的直径为10 Omm的半球状石圭块。 实施例四
用四氯化硅气体中含有约5。/。的三氯氩硅的纯度6N (nine)的混合气体为 原料，相对于锌以当量比5至15% ，按照混合气体平均164. 2 g/分、锌平均 114.5 g/分的速度供给，然后用与实施例1同样方法进行反应10小时后，容 器1与容器2各得到12 kg和2. 5 kg的高纯度硅。纯度都在6N (nine)以上。
以上说明了本发明的一种实施方式，当然，本发明不仅限于上述实施方 式，也可在其技术范围内以各中不同方式来实施。使对高纯度硅的制造具体 产业上应用的可能性。
综上所述，本发明从根本性地改善至今还未实用化的使四氯化硅和锌以 蒸气状态导入反应炉并以固相析出粒状乃至粉末状的硅，然后将副生氯化锌 通过电解还原成锌并再次利用，亦即所谓依据气相法的锌还原法(BCL法)， 可在工业上应用。/人而，可以低成本生产6N (nine)级的太阳能电池用高纯 度硅。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不 局限于此，也不因各实施例的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本 技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替 换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权 利要求的保护范围为准。
权利要求
1、一种高纯度硅的制造方法，其特征在于，包括采用具有加热、保温、冷却功能的容器1和容器2、与具有冷却功能且在出口侧具有经废气处理装置与外界气体相连的容器3，按照容器1、2、3的顺序串联结合的系统；其中，使容器1、2、3各自的温度分别维持在910～1300℃、300～400℃、0℃以下，同时从容器1的入口处，使纯度为6N的惰性气体、四氯化硅气体和锌蒸气在1000～1200hPa压力下，并在保持四氯化硅的化学当量比高于锌的状态下，进入容器1，在容器1中使硅固相析出，在容器2中使氯化锌液相凝聚的同时并捕获硅微粒，在容器3中使剩余的四氯化硅液相凝聚并回收，其中，6N中的N表示纯度百分率中9的个数。
2、 根据权利要求1所述的高纯度硅的制造方法，其特征在于，所述容器 2回收的氯化锌与硅微粒溶于高纯度的氯化锌水溶液后，将硅微粒过滤、酸 洗、并用超高纯度水洗净后进行干燥，回收饼(cake)状的硅；将氯化锌水 溶液在调整浓度、PH值和温度后，用铝板作为阴极、不溶性电极DSE作为阳 极，用离子交换膜作为隔膜进行电解，得到高纯度锌，作为四氯化硅的还原 剂再利用。
3、 根据权利要求1或2所述的高纯度硅的制造方法，其特征在于，所述 容器1中所得到的粒状乃至海绵状硅、或所述容器2中所得到的饼状硅成型为10至200mm的块状后，在真空或减压氩气氛围中进行1300 ~ 1400。C的热 处理，得到无游离微粒的块状硅。
4、 根据权利要求1所述的高纯度硅的制造方法，其特征在于，所述进入 至容器1中的四氯化硅气体、锌蒸气以及惰性气体的纯度均大于6N (nine) 以上，其中6N中的N表示纯度百分率中9的个数。
5、 根据权利要求l所述的高纯度硅的制造方法，其特征在于，所述进入 容器1的四氯化硅气体为含有三氯硅烷或二氯硅烷的硅氢化物且纯度为6N以上 的混合气体，并且始终维持进入容器l时该混合气体的化学当量比超过锌的化 学当量比，其中6N中的N表示纯度百分率中9的个数。
全文摘要
本发明提供一种高纯硅的制造方法。该方法通过反应生成物的完全分离、回收及再利用，实现高纯硅的低成本、大批量生产。具体为采用温度维持在910～1300℃的容器1、维持在300～400℃的容器2以及维持在0℃以下的容器3，在容器3的出口侧通过废气处理装置与外界气体相连，将容器1、2、3串联结合，从容器1的入口供给纯度为6N的四氯化硅气体、锌蒸气和惰性气体，在1000至1200hPa的压力下维持四氯化硅的化学当量比超过锌的状态进行供给。以此实现系统内没有锌存在的状态，用容器1获得粒状硅，容器2获得熔融状态的副产物氯化锌和微粒硅，容器3以液体状态回收剩余的四氯化硅。容器2的副产物氯化锌在微粒硅回收后，送至水溶液电解，回收锌并再利用。
文档编号C01B33/027GK101497441SQ20091012701
公开日2009年8月5日 申请日期2009年3月10日 优先权日2008年8月31日
发明者大石直明, 桥本明 申请人:北京中晶华业科技有限公司;李润源;大石直明