含籽晶的晶体材料及其制造方法和制造装置的制作方法

专利名称：含籽晶的晶体材料及其制造方法和制造装置的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及使用籽晶诱导的垂直方向凝固铸造法，例如垂直温度梯度凝固方法(下文也称为VGF法)或垂直布里奇曼方法(下文也称为VB法)或垂直布里奇曼斯托克巴杰法(VBS法)制造比较大的预定晶向的晶体材料，包括多晶和单晶材料，尤其是适用于半导体和光伏应用的例如硅或硅锗材料。
背景技术：
基于晶硅的光电池(或称光伏电池、太阳能电池)应具有最大可能地将太阳能辐射功率转化为电流的效率、以及尽可能长久的使用寿命和衰减速率。这是由多种因素决定的，例如硅原材料的纯度，硅晶体的类型(单晶、多晶)和缺陷、杂质分布以及晶向、内应力。 同时，工业上制造较大尺寸的硅晶体毛胚(实体)，可以获得更高的生产效率；而降低硅晶体的缺陷和内应力，还有助于提高成品和良品的产出率。已知在硅晶体的类型中，单晶较多晶具有获得相对最高的光电转化效率的可能。 因此，许多制造硅单晶的装置和方法被大量使用。典型的就是所谓的单晶提拉方法，也称之为切克劳斯基(CZ)法，利用籽晶伸入熔化的硅液中，通过提拉引晶和熔硅液面上方的持续晶体生长，最后获得单晶硅棒。这种方法通常需要坩埚和生长中的晶棒相对旋转，因而其制造设备相对复杂，工艺控制难度较大。使用CZ法制造单晶硅棒的方法和装置的例子，可以在申请号为200820080642. 7、名称为软轴单晶硅炉的中国专利申请中找到，更多的例子，包括中国专利申请 CN200810145905. 2、CN200810162544. 2、CN200710164263. 6 及 CN200810108276.6，等等。为提供对CZ法及其制造装置的全面说明，本发明在此全文引用上述各项专利申请文件。CZ法可以获得性能比较优异的单晶硅胚体，但也存在一些明显的缺点，包括其制造装置和工艺控制比较复杂，设备和生产成本较高，难以获得较大尺寸的高质量单晶胚体(通常只有20cm或25cm的第二大尺寸)，生产效率低，因难以克服其晶体生长中的径向温度梯度而存在较大的径向缺陷包括如漩涡缺陷、氧致堆垛层错缺陷(或OSF 环缺陷)和热应力位错，及掺杂剂密度差异，等等。类似的还有浮区凝固法，或称悬浮区熔法(FZ)，用以生长的多晶硅棒，但具有和CZ法类似的缺陷类型和不足。为此，使用方向凝固法，例如垂直方向凝固法，包括垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布里奇曼法(VB法)和垂直布里奇曼斯托克巴杰法(VBQ制造多晶材料胚体的方法和装置被大量应用于生产硅晶体，用较低的设备成本和较简单的工艺控制，获得大尺寸的多晶硅锭，提高了生产效率，降低了生产成本。在VGF法晶体生长工艺中，位于静止的加热装置形成的热场中的结晶温度梯度可移动，而晶体保持静止。在VB法晶体生长工艺中，保持静止的加热装置形成结晶温度梯度静止的热场，晶体在其中移动。在VBS法晶体生长工艺中， 加热装置及其形成的结晶温度梯度可移动，而晶体保持静止。实施这些方法的设备使用时都包含有坩埚，其至少有底壁和侧壁，构成可以容纳晶体原料和及其熔体的容器，以及和坩埚外形配套的热场系统和支撑系统，至少包括可以加热坩埚内的原料的加热装置，和保持坩埚位置和形状的支撑装置。
尽管容易获得大的尺寸、高的生产效率和低的生产成本，多晶硅因其较低的纯度、 较小的晶粒尺寸、较多的晶界和晶体缺陷、杂乱的晶向，制成的晶片具有低的载流子寿命和较差的制绒效果，由其制成的电池片效率较低，难以取代单晶硅。为了在较低的设备和控制成本下，获得更高的转换效率，一些基于垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布里奇曼法(VB法)和垂直布里奇曼斯托克巴杰法(VBS)的可以生产晶粒较大的多晶硅锭、近单晶硅锭的方法和设备被开发出来，这里全文引用以详细说明这些方法和设备的一些文件:CN200810012354. 2、CN200910152970. 2、CN200920115886. 9、 DE10239104AUCN200780002763. 8、CN200810089545. 9,CN 200780002753. 4。其中，为获得生长良好的晶体组织，可以诱导晶体生长的籽晶被引入到硅原料内，或在坩埚内构置特定的一些几何结构。这些方法和设备的使用，一定程度上增大了多晶硅的晶粒尺寸、减少了晶体缺陷，甚至可以获得近单晶硅锭，但是，仍然存在着工艺控制难度大、难以确保稳定地形成预期的硅锭晶体结构、缺陷和杂质多、杂质分布不均、晶锭内应力偏大加工成晶片损耗较大，和需要消耗大量籽晶等问题。此外，即使在使用大量籽晶平铺坩埚底部的情况下，由于籽晶的择优生长方向可能与单晶生长方向发生偏离，以及可能发生部分熔化、氧化，也难以获得高完整性单晶体。如众所知，基于垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布里奇曼法(VB法)和垂直布里奇曼斯托克巴杰法(VBQ的晶体生长方法，可用于生长诸如蓝宝石、砷化镓等单晶体，因此， 早期也曾用来试图生长硅单晶材料，以用于光伏电池。具体方法是采用籽晶诱导法，在VGF、 VB或BVS方法中，于硅熔体的底部设置硅单晶籽晶，以此诱导晶体生长，然而，很多尝试都失败了，获得的晶体无一例外地都是多晶硅。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种使用籽晶诱导的垂直方向凝固法，例如包括VGF 或者VB或者VBS方法便宜地制造高质量的硅晶体材料胚体(锭)，包括低缺陷的晶粒较大的多晶硅锭、单晶硅锭或近单晶硅锭的装置和方法，其中，特别是提供一种使用籽晶诱导的垂直方向凝固法便宜地制造高质量的硅单晶体的装置和方法。本发明的方法和装置，也适用于其它各种晶体材料，以下仅以硅晶体为例说明。对于其他材料，只需要按其熔点相应调整控制熔化和凝固的温度值，即可将本发明的方法和装置用于制造该材料的晶体实体。本发明还提供了使用籽晶诱导的垂直方向凝固法，例如VGF或者VB或者VBS方法便宜地制造具有预定的晶向取向的高质量的硅晶体材料胚体(锭)，包括低缺陷的大晶粒晶向预定的多晶硅锭、单晶硅锭或近单晶硅锭的装置和方法。这样的晶锭，在将硅锭制晶片、电池片的过程中，在切割、制绒等方面都具有优点，特别适用于高质量的光电池用硅晶片和高光电效率的晶硅电池片的制作。本发明还提供了一种使用籽晶诱导的垂直方向凝固法，例如VGF或者VB或者VBS 方法便宜地制造大尺寸的单晶硅或近单晶硅胚体的装置和方法，包括生产更大直径的晶棒或晶柱、特别是棱柱状晶体，和更大尺寸的硅锭，包括方锭、多面体形锭。采用本发明装置和方法生产的单晶硅胚体，或由其制成的单晶片，较CZ直拉法等获得的单晶，具有更低的成本，更少的杂质，更均勻的电阻率分布，更少的晶体缺陷、例如氧致堆垛层错缺陷、漩涡缺陷、热应力缺陷，以及更优异的制绒性能，更高效的p-n结制作效率，其制成的光伏电池片具有低的成本和更高更稳定的光电转换效率，并且，由于更低的晶界杂质和缺陷，而具有更长的使用寿命和更低的效率衰减速度；类似地，采用本发明方法和装置生产的多晶体，也特异性地区别于普通VGF等垂直定向凝固方法生产的多晶体，在上述各方面有着显著的优点。因此，本发明还提供了一种大尺寸的单晶硅或近单晶硅、多晶硅材料(实体)，以及由这种材料制成的硅晶片和光伏电池，它们因其生产方法而形成的特殊晶体结构、杂质分布模式和良好的光电品质，而区别于普通的多晶硅或单晶硅。本发明中所采用的术语“近单晶硅”或“近单晶体”，是指这样的空间上处处连续的晶体实体其作为整体或其主要的部分，其超过50%以上体积的实体上具有一致的晶体取向，例如，这种近单晶硅可以包含与多晶区邻接的单个晶体硅的实体，或者它可以包含较大的连续一致的硅晶体，其中较小的晶体不超过总体积的50%。近单晶硅可以优选为比例较少的较小的晶体，例如，不超过25%、或10%或5%的较小的晶体。本发明的装置和方法所生产的硅晶体材料(胚或锭)，尤其适合于具有较低的材料纯度要求(6 8N)、但生产规模大的光伏用晶体硅材料。本发明用于生产光伏用硅晶体材料，在获得高光电效率的同时，其低的成本和高的生产效率，使得光伏发电在大规模应用下实现平价成为可能。另一方面，作为硅的同族元素，锗原子具有和硅原子相似的性质，可以在硅晶格中替代硅。含锗50%以下的锗掺杂硅晶体或硅锗晶体材料可以替代近乎纯的硅晶体制作光伏电池，具有优良的机械性能、低的共晶点和高的光电性能。本发明发现，本发明的方法和装置，可以直接用于生产高性能的可用于光伏的锗掺杂硅晶体或硅锗晶体材料，尤其是单晶硅锗合金材料或近单晶硅锗材料。当含锗10%以下时，偏析导致的锗在晶硅中的差异分布基本上不会形成锗在局部占优，本发明定义所述的锗掺杂硅晶体或掺锗硅晶体是指锗含量在约10%以下的硅晶体，硅晶体也可包含约10%以下的锗；硅锗晶体材料则具有约10%或更高的锗含量。本发明是这样实现在使用垂直方向凝固法，例如垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布里奇曼法(VB法)和垂直布里奇曼斯托克巴杰法(VBQ制造晶体材料的装置中，设置具有基本上直立的侧壁、连接侧壁的底壁、和顶部的容纳硅原料的坩埚，其中，坩埚的底壁上，包含有籽晶容纳部位，籽晶容纳部位作为坩埚底壁的一部分，设置为处于坩埚底部的最低部位，坩埚的位于籽晶容纳部位的上方的向侧壁底部的连接部分，包含有以籽晶容纳部位为中心向四周侧壁和上方倾斜地逐渐扩张、延续连接到侧壁底部或底壁的其余部位的部位，即渐变的过渡部位，从下到上，该过渡部位的水平截面从籽晶容纳部位上口处的尺寸， 逐渐扩大，直到连接到侧壁底部或底壁的其余部位。籽晶容纳部位、所述的渐变过渡部位， 与任选的底壁其余部位连同附近的坩埚内空间共同构成坩埚底部；坩埚由坩埚支撑装置保持其位置；还设置有与所述的坩埚配套的含有至少一组加热器的加热装置，其中，加热装置在工作时可以在坩埚中形成可调整的纵向温度梯度，可使坩埚内的原料熔体自坩埚底部的籽晶容纳部位开始向顶部顺序凝固结晶，从而得到所需要的晶体材料。本发明的所述的渐变的过渡部位可以采取例如向外凸的碗形、向内凹形、单阶或多阶的圆台形或棱台形的底壁结构。这样，从坩埚底部水平截面最大处，延续到籽晶容纳部位，至少部分坩埚腔体呈现出渐变性的收缩，这样的结构可以降低结晶中出现畸变和积聚较大应力的可能，提高其机械性能；同时，所述的渐变性的收缩，还可以降低籽晶容纳部位和坩埚其他部位移行附近温度控制的难度。其中，底壁棱台形的延续，可以容易地与相同尺寸的籽晶容纳部位上口的例如棱台结构衔接；而底壁向外凸的碗形延续方式，坩埚制造比较容易；底壁向内凹形的延续方式，凹面围成的区域体积较小，生长成的晶体胚体异形部位较小，利用率较大；圆台形或棱台形收缩到籽晶容纳部位的坩埚，则调和了坩埚制造和晶体利用率的优劣点。本发明的上述过渡部位的高度，一般可以在约1 30cm之间，或者，取值相当于坩埚底部处最大横向(或纵向)尺寸、即水平截面的最大尺寸的约0. 05 2倍之间，以在节省空间和材料的前提下，形成整体上适当的倾斜度。作为本发明的装置的主体，一个实施方案是采用定向凝固系统炉(DSS)，例如，HEM 炉，即热交换炉，作为容纳坩埚的炉体并控制坩埚内的硅料的熔化和凝固结晶。实施本发明使用所述的装置制造硅或硅锗晶体的方法，是将含有适当的掺杂剂的硅或硅锗原料置于坩埚内，启动加热装置加热坩埚内的原料使其熔化成熔体，并使籽晶的上部分熔化但保持籽晶的下部分的固态，任选保持适当时间后，调整加热装置的输出，使坩埚内产生纵向温度梯度，形成温度从坩埚底部向上部逐渐增加的热场，通过冷却使熔体从位于坩埚底部的籽晶固-液界面开始，以适当的速度逐渐向上顺序凝固结晶，凝固遍及所述的过渡部位腔体，直到坩埚内熔体全部凝固，取出该凝固的晶锭，即获得本发明方法的硅或硅锗晶体胚体。凝固速度(凝固界面上移速度)在一些实施方式中控制在约0.05 lOmm/min，优选约0. 1 lmm/min。也可以依据温度梯度和材料的纯度，或凝固的条件，例如，施加磁场作用与否，或生产效率的要求，而选取其它合适的凝固速度。将该晶体胚体做适当的切割、并制成厚薄适宜的板、片状，即获得P型或η型半导体晶片，ρ型或η型由原料中的优势掺杂剂决定；任选对晶片热处理，可提高晶片的半导体性能；任选对P型晶片做η 型杂质不均勻掺杂、或对η型晶片做ρ型杂质不均勻掺杂，例如单面浅深度(约达晶片厚度的1/100 1/2)掺杂，获得含ρ-η结的晶片，其可用作半导体器件例如光伏电池的硅或硅锗晶片，可进一步按光伏电池片工艺制成电池片，并进而制成光伏电池。该晶体一般具有整齐的晶格排列，相对少的晶体缺陷和相对高的少子寿命，一般情况下呈现为近单晶或单晶， 具有良好的机械加工性能，和优良的表面制绒性能。在凝固过程中，通过调整加热装置的分布和输出方式，调整坩埚周围的其他可以传热或绝热的装置的结构和分布，使坩埚内在任意水平截面内保持等温，可以获得更好的结晶效果。本发明中，所用的硅或硅锗原料具有满足光伏电池要求的纯度，并包含有或可掺入适当数量的用以设定或改变其电学或其他性能的一种或多种掺杂剂，例如选自包括如下所列的那些硼、铝、锂、镓、磷、锑、砷和铋。这些掺杂剂总量可以为0. Olppma至约 2ppma(原子数量的百万分数)，优选的量是这样的量，使得由硅制成的晶片电阻率为约0. 1 至约50ohm. cm，优选为约0. 5至约5. Oohm. cm。掺杂剂可以直接与硅或硅锗原料混合的方式加入，例如用含硼的母合金与高纯硅料混合，也可以是原料中原本就含有的，例如，使用含0. Ol Ippma的硼的硅原料作为晶体生长原料。后者是直接使用纯度较低(6 8N)的硅制造光伏用晶硅材料。通常籽晶容纳部位，其内腔的水平截面上的最大尺寸较小，一般在0. 1 IOcm之间，优选0. 2 5cm，进一步优选0. 4 2. 5cm，例如任选取自0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8、0. 9,1. 0,1. 1、1. 2,1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7,1. 8,1. 9,2. 0,2. 2,2. 5cm 的尺寸，又例如 2. 8cm
或33cm。而坩埚侧壁围成的坩埚主体腔体的水平截面具有较大的尺寸，一般在约25 150cm 之间，例如，约 35cm、约 50cm，约 60cm，约 75cm，约 90cm，约 100cm，约 110cm，等等。本发明的方法中，所述的坩埚籽晶容纳部位的上口处的水平截面积，通常取为坩埚侧壁围成的最大的水平截面积(即坩埚主体的水平截面积)的约1/40以下，例如1/50以下，优选约 1/100以下，进一步优选约1/400以下，例如约1/500，约1/1000，约1/2000，约1/8000，约 1/15000，等等。本发明的方法，由于较大的坩埚主体水平截面尺寸和较大的坩埚主体水平截面积与籽晶容纳部位上口水平截面积的比值，可以获得高的晶体制造效率。例如，对比作为单晶硅另一生长方法的CZ法，通常能够获得的晶棒最大水平截面尺寸约25 30cm，其通过晶种诱导的晶体提拉生长，在单位时间所生长的晶体量，显然远小于本发明的方法所能生长的晶体量。采用本发明的装置作晶体熔体的方向凝固，籽晶容纳部位作为坩埚最低处，熔体将先在其中与籽晶固态的界面处发生凝固结晶，由于籽晶具有诱导晶体按其形态生长的作用，因此，坩埚中的熔体将从籽晶容纳部位向上以籽晶的晶格排列方式生长，直到坩埚内所有熔体完成凝固结晶。因而采用本发明的装置和方法，可以依使用的诱导籽晶的不同而获得特征性的多晶或单晶胚体。本发明中，归对于硅或硅锗熔体，优选晶向<100>或<001>的籽晶，获得适合于光伏的优选晶向的晶体。本发明的装置和方法中，籽晶容纳部位优选居于坩埚底壁中央，可以简化坩埚的制造，并更容易地获得单晶胚体和降低晶体的内应力。本发明的一种实施方式是将籽晶容纳部位设置在坩埚侧壁和底壁的连接处，即侧壁向底壁的转折处，也可以简化坩埚的制造。由于通常的效用优良的籽晶容纳部位其尺寸较小，导致坩埚底部的籽晶容纳部位相比于坩埚尺寸较小，特别是在制造大尺寸的晶体胚体时，晶体或坩埚的水平截面的二维尺寸往往要超过籽晶容纳部位横向尺寸数倍以上，通常达到7倍以上，籽晶容纳部位最上部的水平截面，与坩埚侧壁围成的坩埚主体的水平截面相比，存在一个较大的尺寸突变，这可能导致晶体生长发生较大的畸变和形成大的应力，并可能导致较突兀的转折部位易于因热能的更快的耗散而生成新的晶核和晶体生长，破坏晶体的整齐度。同时，发明人发现，从籽晶诱导法的容纳籽晶的横截面较小的上口部位，直接以接近直角转折延续成连接侧壁的平坦的底壁主体部分，这也是已往在垂直方向凝固法中使用籽晶诱导法无法获得大尺寸硅单晶的原因，如CN200920115886. 9。类似的，CN00121779. 8揭示的通过在坩埚底部设置导热系数大的晶体开始生长部的晶体生长方法，也存在着如果预定生长的晶体横截面尺寸或者坩埚主体横截面的尺寸，远大于晶体开始生长部的横截面尺寸时，也难以获得品质良好的晶体。发明人深入地分析上述情形下的晶体生长过程，发现，这是因为在诸如VGF、VB、VBS 等垂直方向凝固的晶体生长中(其特征是水平面上没有横向温度梯度或径向温度梯度)， 晶体生长部固然优选固-液界面处(即晶体-熔体交界处)发生，但是，如果同一等温面内的温度达到熔体的过冷凝固点，那么，晶体生长也会同时发生在无固-液界面但形成了晶核的其他熔体部位，例如靠近接近平的坩埚底壁的位置，导致杂乱的晶体生长。而这正是从较小水平截面的晶体生长部(有固-液界面)无过渡地扩大到较大水平截面的整个侧壁围成的坩埚主体截面(无固-液界面)所发生的情形。即使使用籽晶诱导，在基本上是接近平底的坩埚中，也无法确保生成单晶往往整个底部的其他区域，和单晶上部区域同时结晶而生成多晶硅。因此，在水平截面较小的晶体生长部和水平截面较大的坩埚主体的底壁之间， 设置渐变性过渡的连接部位，即过渡区域，便成为保持坩埚内晶体生长沿固-液界面、即已经形成的晶体生长部位生长的关键。所述的该过渡区域的底壁表面的任意切面，与侧壁或水平面，呈倾斜的角度，发明人发现，这个角度的最佳值，与硅的晶格常数有关，随晶向的不同而有一定差异，也和温度梯度及晶体生长速度有关，为适应此不同的条件，可优选为接近 45度的角度，例如，在约15 75度之间，优选约30 60度之间。与上述含有过渡区域的底壁相对立的是，由籽晶容纳部位的基本上直立的上口处，坩埚壁直接横折并向侧壁横向延续，缺乏一个明显的过渡区域，这样的坩埚内发生凝固时，除非非常精确地控制温度梯度，包括建立水平面内的径向温度梯度，否则很难获得品质良好的晶体；另一个对立的例子是，虽然坩埚底壁在籽晶容纳部位以外以凸面或凹面的形成类似过渡区域的区域，但如果该曲面的切面与侧壁夹角大于75度，或小于15度，仍然难以有效地获得品质良好的晶体。本发明的装置和方法中，坩埚籽晶容纳部位的上口和底壁的其他部位、例如所述的过渡部位(区域)连接(移行)的部位，可以视不同的前述的从侧壁到籽晶容纳部位的收缩方式，而选取圆柱体、圆台体、棱台体、立方体、多面体、鼓形体、葫芦状体结构，或者，从籽晶容纳部位上口，按上口的形状或底壁从四周在接近籽晶容纳部位上口的形状，直接延续连接。在籽晶容纳部位到底壁的其他部位的连接部位，可以设置一个收缩的狭窄部，制成的晶体胚体在此狭窄部容易断裂分离，这样，容易从坩埚中取出该狭窄部位以上的晶体胚体主体部分，而保留籽晶容纳部位的晶体材料，坩埚下次使用时，该保留的晶体材料可以重复利用或用作籽晶。籽晶容纳部位的尺寸，一般取高度在约1 30cm之间，过高浪费材料和空间，延长生长周期，过低难以精确控制温度梯度和难以获得预期的晶体诱导效果。籽晶容纳部位腔体的最大横径范围可取约0. 1 10cm，优选约0. 2 5cm，进一步优选约0. 5 2cm。与本发明的装置和方法相对应，本发明所提供的坩埚，可以选取不易于和原料熔体发生反应的任意耐温材质，例如，作为实施方案，坩埚材料可以任选自石墨、碳化硅、碳化硅结合氮化硅、氮化硅、石英、氧化铝、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。其中，石墨或碳化硅结合氮化硅材质的坩埚，能够反复使用；石英坩埚成本较低；而采用石英陶瓷坩埚，可采取低温成型技术，易于制造坩埚的籽晶容纳部位。也可由石英和石英陶瓷制成坩埚的不同部分，烧结或焊接在一起形成坩埚整体。例如，石英陶瓷质的坩埚主体和石英质的籽晶容纳部位，或者相反。其中石英坩埚多以电熔石英制造，通常在铸硅使用时制成圆筒形，石英陶瓷坩埚可以模压成型烧结法制造，可制成方形、圆筒形或其他形状。坩埚或石英坩埚、石英陶瓷坩埚内壁通常可涂有脱模剂，即，具有诸如由二氧化硅、氮化硅、碳酸钡或氧化钡、或液体密封材料制成的致密的脱离涂层，以减少坩埚带来的污染和容易使结晶锭与坩埚分离。本发明的坩埚侧壁底部以上的主体部分，其水平截面为任选自以下一组形状之一或近似的形状圆形、椭圆形、三角形、方形、五边形、六边形、八边形、其他多边形，由此获得相应形状的晶体实体。本发明中，含有适当掺杂剂的硅原料被加入到所述的坩埚中，并放置在诸如VGF、 VB或VBS铸锭装置中，其设置有与所述的坩埚配套的加热装置和支撑装置，启动加热装置，在坩埚内建立从顶部到底部温度逐渐降低的热分布(梯度温度场)，加热并熔化坩埚内的硅原料，和保持籽晶下部分的固态和上部分熔化，通过主动或被动地冷却底部籽晶容纳部位，使熔硅自籽晶和熔体界面处开始单向和垂直向上地凝固，直到完成结晶。在本发明的另一种方式中，实现梯度温度热场的方式之一，例如主要从顶部和侧上部加热坩埚，在坩埚建立起垂直温度梯度的热分布，使得原料受热从顶部开始熔融，同时主动或被动地冷却底部，从而维持坩埚底部的籽晶的固相。在熔融期间，监测原料的熔融阶段(例如通过设置在坩埚周围，包括起始段部位附近的热电偶)，用以追踪和控制固-液界面的位置。使熔融阶段进行到部分籽晶被熔融。一旦所需部分的籽晶熔融，熔融阶段结束， 通过在所述的梯度温度热场中冷却所述的熔体而开始晶体生长阶段。使晶体生长在坩埚内从籽晶的固-液界面向上单向和垂直地持续进行，直到完成结晶。本发明的再一种实施方式是，至少部分熔硅，被从另外设置的熔硅提供装置提供到所述的包含籽晶容纳部位的坩埚(或称为硅凝固坩埚)中，并进而在其中按前述的方式凝固结晶。其中，一种方式是通过熔硅提供装置向硅凝固坩埚补充硅料，以弥补初始硅料的不足从而在一个硅凝固坩埚中获得更多的晶硅产量；另一种方式是，硅凝固坩埚中的熔硅主要从熔硅提供装置得到。熔硅提供装置的例子，包括可以被加热以熔化其中的硅料的容器，例如坩埚，或可以将硅料悬空加热熔化并流向硅凝固坩埚的加热装置，或熔硅提供导管，熔硅直接从外部经熔硅提供导管注入到硅凝固坩埚中。这种实施方式是熔融和凝固结晶系统分离，便于更好地优化熔融和结晶步骤。通过这种方式，硅料可被预先熔化，其容器顶部的成渣，以及可能的底部流失，可提高凝固起始的硅材料的纯度，并且，熔融和凝固的过程至少可以部分地并行发生，能提高生产效率。由于本发明的装置和方法中使用的坩埚，其底部具有比较复杂的形状，包括呈外凸或内凹的曲面的表面，或斜面的表面，以及纵向设置的籽晶容纳部位，采用通常的具有近平面表面的支撑装置，难以可靠地支撑坩埚，支撑面小，高温下坩埚壁可能发生形变；同时， 坩埚的支撑装置作为与坩埚接触的物体，其将起到导热或隔热作用，影响坩埚内的温度分布。为此，本发明中，将支撑装置设计成带有至少一个可与坩埚底壁的至少部分或大部分曲面外表面相贴合的呈曲面表面的支撑部位，以此与所述的(硅凝固)坩埚配套。这样的支撑装置可获得较稳定可靠的支撑效果，防止坩埚底壁变形，并且，可以在坩埚底部形成容易预期和控制的导热或隔热效果的部位，使得凝固时所需要的温度控制更加容易实现。借助这样的支撑部位，在保持坩埚位置的同时，坩埚下部的热场，可以通过与底壁贴合的支撑部位对散热和绝热的有效控制获得更好的控制，从而使靠近曲面的坩埚底部的原料获得更好的结晶效果。上述支撑装置或至少其与坩埚底壁贴合的支撑部位，最好采用耐高温和有良好导热性能的材料，例如石墨材质，或浸渍了硅的石墨材质，或碳化硅结合氮化硅材质。由于石墨或碳化硅具有良好导热性，通过该贴合的支撑面，热量容易从坩埚底部通过石墨质支撑部位进行内外交换。因此，通过调整石墨质支撑部位的温度，就可以比较高效地控制坩埚底部的温度变化。本发明的装置中，其坩埚的支撑装置，最好还包括直接对籽晶容纳部位进行支撑的部位或结构，这样，可以减少坩埚的相对比较薄弱的籽晶容纳部位发生变形和破损的可能。这样的支撑的部位或结构可以设置为直接支撑在籽晶容纳部位的底部，和/或围绕籽晶容纳部位的四周提供支撑，并优选将支撑籽晶容纳部位的支撑部位设置成可控的加热器，在提供支撑的同时，还提供额外的对籽晶容纳部位局部区域的温度控制功能。硅或硅锗在凝固结晶时，发生较大的体积变化，此时，形变较小的坩埚壁、特别是其籽晶容纳部位，易被胀破而导致未凝固的高温硅液从坩埚泄露，损坏本发明的晶体生长装置。为此，本发明中，所述的支撑装置还可以包含有容纳籽晶容纳部位的空腔，和可容纳可能泄露的硅液的腔体；当支撑装置具有可以容纳籽晶容纳部位的腔体时，籽晶容纳部位即使发生泄露，泄露的硅液可迅速凝固堆积于腔体内，阻止更多的泄露。同时，带有腔体的支撑装置的腔体空间内容许设置漏液检测装置，及时发现漏液而报警。为实现本发明方法中预期的方向凝固，籽晶部位的温度需要仔细的控制，以避免其局部温度过高而致籽晶全部熔化，或温度过低而致籽晶上部不能部分熔化。可通过在籽晶附近设置加热装置或冷却装置来实现籽晶部位局部的温度调整。一般可视侧壁和/或上部的加热器的布局及其功率大小，而选择加热装置或冷却装置，以形成对籽晶容纳部位局部的温度调整功能当侧壁加热器功率较大或底部位置较低而使籽晶容纳部位温度偏高时，选择籽晶容纳部位附近设置可独立调整散热的冷却装置；当侧壁加热器功率较小或底部位置较高而使籽晶容纳部位温度偏低时，选择籽晶容纳部位附近设置可独立调整功率的加热装置。其中，冷却装置例如可以由位于籽晶容纳部位附近的可调整的导热体构成。本发明的装置中，其加热装置需可对包含籽晶容纳部位的坩埚形成垂直温度梯度的热场。这至少可借以下三种方式之一实现加热装置包含有从坩埚侧壁外向下延续到与籽晶容纳部位的至少一部分所在位置同一水平面的加热器；加热装置包含有可控制输出的加热器，其形成在籽晶容纳部位所在位置的垂直梯度温度分布的热场；含有设置在籽晶容纳部位附近的可控制输出的加热器，其通过输出的控制以在籽晶容纳部位形成垂直温度梯度。本发明中，坩埚的籽晶容纳部位可以和其他部位有相当大的尺寸差异和空间位置差异，特别是相对于坩埚主体部分，籽晶容纳部位向下突出于坩埚主体，具有远小于坩埚主体的热辐射表面和热容量，及大的辐射表面积与热容量比值，在同样的热流量密度(指某个截面单位面积通过的热流量)下，其升温和降温表现与坩埚主体部位迥异。因此，本发明的垂直方向凝固装置的加热装置，必须特别设计成在籽晶容纳部位形成不同于坩埚主体部位的热能供应，并须与坩埚支撑装置和任选的隔热/绝热系统相适应。为此，一种可选的方式是，降低作为加热装置的面加热器对应于籽晶容纳部位的功率输出。为提高加热装置的加热效率，提高凝固时坩埚各部位的温度梯度的控制精度，优选在籽晶容纳部位设置加热器，构成加热装置的一部分，该部位的加热器，可以围绕籽晶容纳部位构成笼套状，或套筒状，或根据加热装置整体热场效果要求所需要的其他形状。该籽晶容纳部位的加热器的功率输出可以和加热装置的其他加热器同步控制，但优选独立控制。本发明中，籽晶容纳部位的加热装置，可以和坩埚底壁的支撑装置合为一体，并和冷却装置合为一体。例如，采用石墨的支撑装置置于坩埚底壁下起支撑坩埚的作用，同时， 将该石墨支撑装置通以加热电流或施加感应加热电场，则构成了具加热器作用的支撑装置。当通电加热时，该加热器对坩埚内的原料加热使其熔化，而撤出或减弱加热电流或电场后，由于石墨材料很高的热导系数，石墨的加热器可以起到均热器、散热器的作用，使熔化的材料凝固结晶和使凝固潜热导出和使晶体冷却。
采用本发明的装置制造晶体材料时，为确保生成单晶体，可以使籽晶容纳部位已凝固结晶的材料部分重新熔化，再次结晶，方法是，先启动加热装置使坩埚内包括籽晶上部分在内的材料熔化，注意保持下部分籽晶的固态，在坩埚内形成使坩埚内的已熔化的材料自籽晶部位固-液界面上开始凝固的纵向温度梯度，使籽晶固态部分以上的熔体凝固结晶，然后，调整加热器的输出使籽晶容纳部位上部包含部分已凝固的材料重新熔化，下部保持固态，在籽晶容纳部位内形成再熔化的熔体和结晶的固体间的凝固界面，然后调整加热器输出，使凝固界面从该位置逐渐上移，直到籽晶容纳部位的材料全部凝固结晶，凝固界面上移至籽晶容纳部位和坩埚底壁的其他部位的移行处，此后，再按常规继续使凝固界面逐渐上移，至坩埚内的剩余材料全部凝固，完成晶体生长过程。通过这样的处理，即使籽晶容纳部位的尺寸较大，也可以有效地获得单晶体或近单晶体。这种方法的一种实施方案包括连续弛豫过冷(Successive relaxation of supercooling, SRS)方法，它还有良好的降低初生晶体杂质、提高晶体质量的效果，特别适合于纯度稍低的原料。根据本发明的晶体材料制造装置，其容纳原料以及熔化的原料在其中凝固的坩埚，与现有背景技术中使用的坩埚，结构上有显著的差异。如背景技术介绍中引用的文件的描述，现有的制造单晶硅材料的装置(直拉单晶炉)，使用的坩埚通常是圆筒形，并以石英材质居多；采用定向凝固法制造多晶硅时，通常可用石墨坩埚、氮化硅坩埚、石英坩埚等，也有冷坩埚，基本上制成圆筒形或方形，其底壁基本上是平的，或以较大的曲率半径略呈弧面外凸。而本发明中，使用了其底壁含有籽晶容纳部位和所述的过渡部位这样较为复杂的结构，并且籽晶容纳部位设置成处于坩埚底部的最低位置。正是籽晶容纳部位和过渡部位的特定的空间构造，和位置选择，及其相互连接关系，才使得本发明的装置在相应的加热装置和支撑装置的配合下，能够借助纵向的凝固过程，获得与籽晶一致的大尺寸低缺陷高性能的单晶或近单晶材料，或大晶粒的多晶材料。本发明提出的将过渡部位与普通坩埚的上述特定结合方式，即包括使两者平滑结合起来的过渡区域结构，由此得到的新型坩埚，成为本发明的装置和方法的关键。发明人发现，石英材料、特别是石英陶瓷材料，由于其良好的成型、烧结和焊接性，最适合制作本发明的坩埚。本发明的方法中，硅或硅锗的结晶速度和进程控制，可以按照通常的VGF、VB、VBS 方法中通用的结晶速度和进程控制方式。例如，凝固结晶速度取在约0. 02 30mm/分钟范围的某个数值，优选约0. 1 8mm/分钟，进一步优选约0. 2 2mm/分钟；凝固进程控制中，初始凝固可以较慢一些，进入单晶段可以快一些，在横截面变动较大的部位的凝固可以较慢一些，在凝固接近终了时可以较慢一些，或者，选取基本上一致的凝固速度。由于本发明方法中晶体始终沿既存的固有晶面生长，因而能获得高于普通垂直方向凝固铸锭方法的生长速度，提高了生产效率。本发明的装置中，为了更好地获得均勻一致的晶体结构，特别是杂质分布更加均勻的单晶结构，和降低晶体的杂质和缺陷含量，还可设置有熔体搅拌装置，在凝固的过程中，搅拌熔体，使熔体在坩埚内不断地做旋转或往复等运动，熔体的这种运动，是在坩埚内三维空间的运动，即，至少包括以下的运动的一种或其任意组合具有水平方向旋转或往复运动分量、具有垂直方向的旋转或往复运动分量、具有沿某中心的旋转运动分量。该熔体搅拌装置在凝固时作用于原料的熔体部分，使熔体运动，强化熔体的传热和传质，可使熔体较好地均勻化和热流传递均勻快速，提高熔体的均一性，减少夹杂颗粒，同时，调整凝固界面处的过冷区，使凝固更加倾向于平衡凝固，获得最佳的结晶效果和降低晶体中杂质的浓度和分布差异，从而得到织构良好与电性能均一的硅晶体。本发明的这种熔体搅拌装置所引起的熔体运动，其速度或往复/循环周期应该较低，以避免对凝固结晶的不利影响(如破坏晶格、增加晶核、晶界和缺陷等)，具体而言，一般控制熔液在某一方向上的旋转或往复运动分量的运动周期在约0. 1 100周/分钟，优选约1 50周/分钟，进一步优选约5 30周/分钟。当运动速度较高时，例如以高频震动，晶粒变小，不利于单晶生长。可以使用机械搅拌装置充当本发明的搅拌装置并通过启动该机械搅拌装置来实现对熔液的搅拌作用。例如，一种实施方式是，在坩埚的上部设置有机械搅拌装置，它含有可以伸入熔化了的硅液中的至少一个搅拌部位，在启动该搅拌装置后，该搅拌部位可以插入熔液中，以一定频率的往复或旋转运动搅动硅液。该搅拌部位可用适当的不易带来污染的耐高温材料制成，例如，碳化硅、石墨、碳化硅结合氮化硅、氮化硅、石英、氧化铝。另一种实施方案是，使用低频时变磁场搅拌装置充当本发明的搅拌装置并通过启动该磁场搅拌装置来实现对熔液的搅拌作用。变化的磁场将在导电的熔体中产生洛伦兹力，从而引起熔体的运动。时变磁场搅拌装置的磁场时变频率一般可以设置在约0.1 100 周/分钟的范围内，优选约1 50周/分钟，进一步优选约5 30周/分钟，磁通密度以能使熔液充分运动为准。对于不同的坩埚直径、不同的运动方式、不同的原料成分(导电率、 密度)、不同的磁极位置和空间布置，以及磁极数量不同，所需要的磁通密度不同，可以根据不同的情况，依据现有技术提供的相应计算方法确定，例如，专利文件CN200380109279. 7、 CN200580048843. 8(在此全文引用)给出了磁场中的导电熔体受力和运动参数的一些相应的计算公式；也可以通过试验确定。本发明中使用的磁场搅拌装置的优点是不需要具有直接和熔液接触的搅拌部位，不会带来额外的热量流，设置和控制相对简单。可以将磁场搅拌装置设置在坩埚上方；或者坩埚四周，或者靠近坩埚的其他部位，或者设置在绝热材料外侧，甚至设置在整个凝固装置外周。可以采用电磁场发生装置作为本发明的磁场搅拌装置， 例如，使用通电的线圈，或者可以视作线圈的闭合导电回路，如石墨回路，具有成本低、控制简单的优点。根据常规的CZ法，通过从熔融的硅池中拉出圆柱形状的晶棒，由于拉晶的旋转对称性、径向热梯度以及过程中的固有旋转，漩涡缺陷和OSF环缺陷均出现在单晶硅的晶棒中。FZ法获得的多晶硅或单晶硅棒，具有相似的缺陷。相反，可以通过根据本发明实施方案的方法制备晶体，其不会表现出这种漩涡缺陷和OSF环缺陷和其他旋转性杂质条纹缺陷。 在整个凝固和冷却过程中穿过硅锭的等温线基本上是平坦的过程中，凝固过程期间所引入的缺陷基本上随机地分布到不受旋转影响的生长界面上。由此可获得不含或基本上不含漩涡缺陷以及不含或基本上不含OFS缺陷的低位错密度晶硅，尤其是单晶硅和近单晶硅。其较FZ或CZ法生长单晶硅，可以容易地获得具有更大截面的晶锭，并省去大面积的板状籽晶，提高生产率，降低能耗。具体地，根据本发明，坩埚的熔硅从一个横截面较小的籽晶容纳部位开始凝固，从籽晶的上部固-液界面开始凝固，其即使采用多晶硅的籽晶，其生长成硅多晶，也将具有极显著少的晶粒和晶界、较大的其高度最高可以与硅锭的垂直尺寸一样长的晶粒尺寸，以及预定的晶向，并提高了生长速度。由此获得的多晶硅锭，具有特定的而不是随机的晶界和特定(大的)晶粒尺寸，及较高的机械强度，具有比普通的垂直方向凝固法获得的多晶硅锭更优良的适宜制作光电池的品质。采用本发明的装置和方法，由于可以获得较完美的晶体生长，尤其是减少了晶界和杂质，可以使用纯度约5N的原料而获得良好的太阳能级硅晶体，甚至一些情况下，例如硼、磷、铝较低的情况下，可以使用纯度约4N的原料进行晶体生长而获得实体的大部分满足太阳能级硅晶体要求的晶体胚体或晶锭。根据本发明制成的硅锭在水平截面(即与晶体生长方向垂直的方向)的尺寸上限仅由方向凝固装置及坩埚的制造技术所确定，不是由发明方法本身或籽晶的尺寸所确定。 根据本发明可以制造出水平尺寸上至少有1个约Im以上的尺寸，以及截面面积至少lm2及至多4 8m2的晶锭，包括单晶硅锭和近单晶硅锭。由于决定生产周期的是晶体沿垂直方向的生长时间，制造大的水平截面尺寸的晶锭，能获得较高的生产效率。类似地，晶锭高度的上限可能与较长的周期时间有关，而不是与制造过程的基础有关。至多约50cm至约80cm、 甚至IOOcm的锭高度是可能的。沿合适的方向切割所获得的晶锭，从中制取晶片，其中，该晶片适合用于制作半导体例如光电池，而较大的晶片可以获得更高的光电池制造效率和转换效率。由此，本发明还提供了具有确定晶向的单晶硅片或近单晶硅片，及较大的晶粒尺寸和确定的晶向的多晶硅片，其具有较少的缺陷，包括掺杂的不含或基本上不含漩涡缺陷以及不含或基本上不含OFS 缺陷、具有较高的机械强度和易加工性、以及较长的少数载流子寿命和使用寿命、并适合制作光电池。本发明的单晶锭，比较常规CZ或FZ法获得的单晶锭，因凝固行程较短，头尾之间电阻率变化较小，用于制作半导体或光电晶片，不仅材料利用率提高，并且降低了后续处理的工艺控制难度，适合大批量生产电阻率均勻的晶片和光电池。根据本发明的晶片，其尺寸的上限仅由本发明提供的晶锭的尺寸和晶片的制造技术所确定。根据本发明可以制造出至少有2个约51mnK2英寸)以上的尺寸，例如约25cm 或约35cm或约45cm，以及表面面积至少IOOcm2及至多约0. 3 Im2的晶片。将获得的晶片进一步按半导体元、器件工艺加工，获得半导体元、器件。例如按光电池的工艺加工，即获得光电池，它较普通的单晶硅锭制成的电池，具有高的光能转换效率和使用寿命。由此本发明提供了一种光电池，包括由连续的本发明的晶硅实体形成的晶片，该实体具有预定排列的晶粒取向，优选共极方向垂直于该实体的表面，该实体进一步具有各自任选为至少约Ilcm的至少2个尺寸和至少约5. lcnK2英寸)的第三尺寸。该晶片进一步具有各自为至少约50mm的至少2个尺寸；晶片中的p-η结；晶片表面上任选的抗反射涂层；任选自背面电场和钝化层的至少一层以及晶片上的导电触点；任选的封装晶片的透光玻璃和背板，和任选的从晶片上的导电触点引出的导电线。通常，由附加金属构成的光电池片或光电池上的相同极性的导电触点彼此邻接成连续的线带状。申请人:发现，包括本发明的各具体实施方式
和实施例中，凡是使用硅材料制造晶体的，也适用于掺锗的硅材料和硅锗材料制造晶体。其中，籽晶的成份优选与原料的成分相同或相近，也可不同，例如采用硅单晶作为籽晶而原料使用掺锗的硅或硅锗材料，或者相反。采用本发明可以制造适合光伏的掺锗的硅晶体和硅锗晶体材料，例如，制造含锗约0. 5 5ppm的掺锗的硅晶体，含锗约5 IOOOOppm的硅晶体，含锗约1 10%的硅晶体， 含锗约10 49%的硅锗晶体，等等。其中，采用含锗的普通金属硅原料，经纯化处理，再使用本发明的装置和方法制造晶体，可不需添加锗，可直接获得含锗约0. 5 5ppm的硅晶体。以下结合附图和具体实施方式
进一步说明本发明。


图1所示为举例说明根据本发明的制造硅或硅锗晶体的装置的示意图。图2所示为举例说明根据本发明的制造硅或硅锗晶体的装置的优选的以籽晶容纳部位为中心向四周以倾斜的曲面连接到侧壁的几种坩埚底壁过渡部位结构示意图。图3所示为举例说明根据本发明的制造硅或硅锗晶体的装置的熔液搅拌装置的示意图。图4所示为举例说明根据本发明的制造晶体的装置的熔液磁场搅拌装置的示意图。本发明的装置的示意图均为剖面示意图，图中各部位所显示的相对大小，依清楚地展示和方便绘图的需要做了调整，并不代表实际的比例或尺寸。附图标记说明1、坩埚；11、坩埚籽晶容纳部位；12、坩埚过渡部位；2、坩埚支撑装置；21、籽晶容纳部位附近的支撑装置；3、加热装置；4、籽晶；5、原料或熔体；6、机械搅拌装置；61、搅拌部位；71、72、73 搅拌磁极；8、垂直方向凝固装置的炉壳
具体实施例方式图1展示采用VGF法的硅晶体生长工艺的硅晶体制造装置，为清晰显示本发明的特征，图中仅给出包含有籽晶容纳部位的坩埚1、坩埚支撑装置2和加热装置3的示意图，且各部位之间仅显示相对位置，不代表真实比例。根据图1，坩埚由石英坩埚1形成，它的底壁中间部位设置有籽晶容纳部位11，内安置有单晶或多晶的籽晶4，籽晶容纳部位的上口处， 以向坩埚内凹进的倾斜弧形向侧壁扩展连接到侧壁底部，构成渐变的过渡部位12。坩埚的侧壁直立，坩埚腔体容纳硅原料5，籽晶容纳部位腔体安置有籽晶。坩埚由坩埚支撑装置2保持其位置和形状，其中，籽晶容纳部位附近的支撑装置 21为任选。坩埚的籽晶容纳部位附近还设有加热装置或冷却装置，未在图中示出。实施本发明方法，先启动并控制加热装置的加热器的输出，使坩埚内形成纵向的温度梯度，其中，控制位于坩埚最低处的籽晶容纳部位的籽晶下部温度在硅熔点以上而保持固态，加热坩埚的硅料及籽晶上部使其熔化，然后保持所述的纵向的温度梯度的同时，从坩埚底部冷却硅熔体，使硅熔体从籽晶的固-液交界面开始自下而上地凝固，通过仔细地控制坩埚的加热和散热，保持凝固界面呈水平或接近水平的状态的同时，使凝固界面顺序向上移动，直到坩埚内硅液全部凝固，冷却坩埚中凝固的硅，在冷却的过程中任选施加退火步骤，最后取出冷却了的硅锭，即获得与籽晶一致的单晶或近单晶或多晶的晶硅胚体(晶锭)，切除边皮、切下胚体底部的凸起和籽晶部位，获得的晶硅胚体主体即可用于制作电池片的硅晶片。采用不同的坩埚形状和尺寸，可以获得不同形状和尺寸的单晶或多晶硅胚体主体。所述的胚体的主体，是指坩埚侧壁围成的、位于侧壁底端水平面以上的晶体胚体部分， 该部分的坩埚也称之为坩埚的主体部分。本发明制造的晶体胚体主体的形状和尺寸，完全取决于坩埚主体的形状和尺寸，并且几乎在坩埚制造的可能下没有任何限制，但是，优选具有规则的几何形状。例如，采用主体部分呈圆柱形或方形的坩埚，即可获得圆柱形或方形的锭。特殊地，采用主体部分横截面为六角形或八角形的坩埚，可以获得主体为六棱柱体或八棱柱体的硅晶体胚体。一些具体的实施例，包括分别采用合适尺寸和形状的坩埚，获得直径约20cm、25cm、31cm、15英寸、18英寸、20英寸的圆柱状晶体胚体，以及高为约5. 1cm、11cm、 15cm、20cm、25cm、30cm、:35cm、40cm、50cm,边长约 5 100*5 100cm 的方形晶锭，和边长约 5 IOOcm的各种高度的六边棱柱体或八棱柱体晶锭。显而易见，通过调整坩埚的形状和尺寸，几乎可以不受限制地设计不同形状和尺寸的晶体胚体。根据晶体的密度，可以从坩埚的尺寸设计，构造出几乎任意重量的晶体胚体主体，从约Ikg到约2000kg，甚至约10吨，仅仅限制于本发明的装置本身及坩埚的尺寸和需要与坩埚配套的凝固时对热场的精确控制能力。本发明的装置和方法可以获得较大尺寸的单晶胚体，远超出通常CZ法、FZ法获得的晶棒的尺寸。从这样的晶体胚体可以切得大尺寸特定晶向的单晶片，例如直径约30cm、或 35cm,或40cm及以上的晶圆、面积约:35*35cm2、或约40*40cm2、或约50*50cm2、约60*50cm2的方形或长方形晶片，按光伏电池片的制作工艺，可以将这些晶片制成相应的大尺寸光伏电池片，采用本发明的方法的晶片制作光伏电池，具有更高的制作效率。一些实施例如下采用含籽晶容纳部位的坩埚，其籽晶容纳部位为具有圆柱体或类似形状的腔体， 其水平截面直径取约0. 1 IOcm间的任意数值，优选0. 5 2. 5cm,圆柱形高度取约0. 5 20cm间的任意数值，优选2 8cm。一个实施例是，圆柱形的籽晶容纳部位高约5cm，内径约 2. 5cm ；另一个实施例是，籽晶容纳部位为棱柱体形，高约km，截面边长约2cm ；再一个实施例中，圆柱体形的籽晶容纳部位高约8cm，内径约1. 7cm。更高的籽晶容纳部位，意味着降低温度梯度控制精度要求的同时，可能延长生产周期。本发明的上述籽晶，以及容纳籽晶的起始段或籽晶段内的腔体形状，还可以任选以下一组形状之一正方体形、长方体形、长条形、棱柱体形、细长的圆台体形、细长的棱台体形、圆锥体形、棱锥体形、长的薄片形、具有一个沿垂直方向上较长的尺寸的任意形状。其中，圆锥体形、棱锥体形、棱锥体形、圆台体形的籽晶容纳部位通常取倒立的即小头在下的方式，配合同样形状但尺寸稍小的籽晶，可以节省籽晶用量。本发明的上述籽晶，和籽晶容纳部位的腔体的三维最大和最小尺寸还可以任选自以下一组数据范围约1 20cm、约0. 1 6cm。例如，取用长约10cm，宽约1cm，厚约0. 5cm 的长条单晶体作为籽晶，置入具有相似的形状但略大一些的籽晶容纳部位。
也可以选取远较上述实施例中更大尺寸的籽晶容纳部位。较大的籽晶容纳部位尺寸，其坩埚制作容易、加热装置的控温容易，但耗费大的籽晶。本发明的制造硅或硅锗晶体的装置的再一种实施方案的坩埚，其含有2个籽晶容纳部位。结晶时，晶体分别在2个籽晶容纳部位生成和生长。坩埚包含一个以上的籽晶容纳部位时，获得的多晶晶体排列比较整齐，缺陷少，晶粒尺寸大，但坩埚制作复杂。本发明的方法，优选使用包含一个籽晶容纳部位的方式。由于本发明的坩埚的籽晶容纳部位外壁呈纵向，其要连接到位于其外侧四周的同样纵向的侧壁，坩埚必须含有从籽晶容纳部位直立的上口向水平方向的转折或偏折的部分底壁，发明人发现，如果这部分转折或偏折的底壁，其转折或偏折的角度较大，或者较突然， 使底壁的籽晶容纳部位和向侧壁的连接部位间在坩埚外形成的夹角接近直角，则容易在直角附近的坩埚内生成杂晶，或导致较多的晶体缺陷，或较大的内应力，降低晶体的质量。同时，由于籽晶容纳部位的最大横向尺寸，特别是籽晶容纳部位上段的最大横向尺寸，和坩埚最大横向尺寸相比，差异较大，而如果在籽晶容纳部位和其以上部位之间的晶体生长过程中，发生横向尺寸的突然大幅增加，也会影响到晶体的生长质量。因此，本发明中，要使从籽晶容纳部位到底壁的其他部位和侧壁的延续，尽可能保持渐变性的尺寸变化和倾角变化。 为此，本发明提出，使坩埚的籽晶容纳部位上口向侧壁的延续，以渐变或平缓的转折或偏折的方式伸展到侧壁，即从籽晶容纳部位上口到侧壁底部间包含有渐变性过渡部位。对此过渡部位，任何其围成的腔体水平截面从小到大的渐变的结构都是可以的。作为例子，本发明提出以下具体方案。图2所示为根据本发明的制造硅或硅锗晶体的装置的优选的以籽晶容纳部位为中心向四周以倾斜的过渡部位连接到侧壁底部的几种坩埚底部结构示意图(含外凸、内凹、棱台、多阶棱台、圆台)。图中，13为籽晶容纳部位图2-1是含外凸形的坩埚1底壁的过渡部位12实施方式的示意图。图2-2是含内凹形(喇叭形)的坩埚1底壁的过渡部位12实施方式的示意图，图中14示意籽晶容纳部位和过渡部位之外的底壁其余部分。图2-3是含棱台或圆台形的坩埚1底壁的过渡部位12实施方式的示意图。图2-4是含二阶棱台形的坩埚1底壁的过渡部位12实施方式的示意图。籽晶容纳部位与底壁的上述倾斜的过渡部位间的连接区域，最好是与所述的过渡部位结构相近，以渐变尺寸的方式形成平缓或平滑的移行。特别地，当籽晶容纳部位四周的向侧壁延续的坩埚底壁主体部分呈现外凸形状，即有一个位于坩埚腔体之内的曲率中心时，所述的过渡区最好呈现为向内凹进的形状(如同喇叭口的形状)，即有一个位于坩埚腔体外部的曲率中心的形状，以确保晶体生长在坩埚的该过渡区域处的良好质量。本发明的上述结构设计，可以减少坩埚腔体内位于转折夹角处的温度差异，降低晶体应力，提高晶体的质量，同时也降低坩埚的制造难度和降低坩埚的碎裂风险。在本发明的装置和方法中，上述采用籽晶的实施方式，可以获得和籽晶晶向一致的晶体，因而可以获得任意选择的特定晶向的晶体。本发明的装置的坩埚的各个部位，包括侧壁、底壁籽晶容纳部位、及籽晶容纳部位四周的底壁过渡部位，可以采用不同的材料制造，但最好采用相同的材料制造，如采用石英材质，或石英陶瓷材质。本发明的坩埚的制造材料，用于铸造硅及硅锗晶体时，可以选择石墨、氧化铝、氮化硅、氮化硅结合碳化硅、石英、石英陶瓷、氧化锆、氧化镁、氧化钙等等，优选石英、石英陶瓷和含氮化硅的材料。铸造其他晶体，所选用的坩埚材质需要和铸造的材料相适应，如高耐温性、反应惰性、互不溶等等。一般来说，本发明的坩埚其材质并不受发明本身的限制，所有可以做坩埚的材料，均适用。本发明的一些耐高温坩埚的材质的例子，包括高熔点金属例如白金、非金属例如硼、合金例如钨钼、钢例如碳钢、铬钢、混合成分的耐火材料例如粘土、氧化物例如氧化铬、氧化物陶瓷例如尖晶石，氮化物例如氮化硼、碳化物例如碳化钛、稀土氧化物例如氧化钇等等，本文最后所列的各种材料或其组合物，都可以制作本发明的坩埚。图3和图4所示为根据本发明的制造硅或硅锗晶体的装置的熔液搅拌装置的示意图。图中仅示意坩埚1及熔体5的上部分。其中，一种实施方式的实例如图3所示，设置机械搅拌装置6，其包含有可插入熔液内的搅拌部位61，凝固时，启动该搅拌装置，搅动熔液。 另一种实施方式是在坩埚外设置时变磁场搅拌装置，其中，一个实施例如图4-1所示，磁场搅拌装置的磁极71设置在坩埚上方；另一个实施例如图4-2所示，磁场搅拌装置的磁极72 设置在坩埚侧壁四周；再一个实施例如图4-3所示，磁场搅拌装置的磁极73设置在本发明装置的炉壳8外部(炉体外侧)。在本发明的一种实施方式中，熔硅从一个设置在所述的硅凝固坩埚之外的容器中被提供到硅凝固坩埚中。例如，一个实施例包含有一个石墨坩埚，石墨坩埚外设置有加热装置，硅料在其中被加热熔化成硅液，然后被引入(例如倾倒位于高位的石墨坩埚)到硅凝固坩埚，后者已经含有或未含有部分熔硅。接着控制熔硅在坩埚内按前述的预定的方式凝固结晶。作为一个实施例，取带有籽晶容纳部位的、具有测量为50cm*50cm水平方形截面的中心部分的坩埚，置于本发明所述的一个VGF装置中，装入单晶籽晶、原料硅和掺杂剂， 按本发明的方法获得的晶锭，为具有测量为50cm*50cm水平方形截面的中心部分的单晶硅锭。对锭的表面的目测检查，可以明显看出单晶硅结构。用能够刻划晶界的腐蚀性制剂蚀刻硅也进一步确定了在材料中缺乏晶界。其体掺杂平均为1. 4ohm. cm,由此制造的光电池具有16. 5%的光电效率。作为再一个实施例，取带有籽晶容纳部位的、具有测量为60cm*60cm水平方形截面的中心部分、籽晶容纳部位上口以上的高度为45cm的石英陶瓷坩埚，坩埚内壁涂覆氮化硅涂层，置于本发明所述的具有石墨加热器的一个垂直方向凝固铸造装置中，装入籽晶、适宜量的原料硅和P型掺杂剂，例如任选自硼、镓、铝的掺杂剂，并装入经计量使所得晶锭达到平均含锗0. 5*1016 l*102°cm_3的锗粒，然后按本发明方法，经加热熔化原料和籽晶上部分，保温，建立坩埚内的梯度温度分布，和保持梯度温度分布的同时，自籽晶容纳部位冷却坩埚底部，使硅熔体逐渐向上凝固，凝固完成后缓慢降温到室温，取出坩埚内的晶锭。获得的晶锭，为具有测量为60cm*60cm水平方形截面的中心部分的单晶硅锭。对锭的表面的目测检查，可以明显看出单晶硅结构。用能够刻划晶界的腐蚀性制剂蚀刻硅也进一步确定了在材料中缺乏晶界。调整坩埚涂层的厚薄，调整加热、熔化、凝固、降温等处理环节期间坩埚的气氛、气压和气体流速，及改变上述各环节的处理时间，可以获得氮、碳、氧含量不同的晶
Iio其中，与本实施例一致的再一实施例，在籽晶容纳部位安装单晶籽晶，可以获得多晶体。分析是由于过快的凝固导致杂晶生长所致。另一个实施例中，在籽晶容纳部位安装多晶籽晶，获得多晶体。在另一些与本发明的晶硅生长的实施方式一致的实施例中，氮、碳和氧的掺入，是采用了在硅原料中加入硅的碳、氮、氧化物的方式，例如碳化硅、氮化硅、二氧化硅。由与本发明实施方案一致的硅制成的适宜厚薄的晶片，可以是η型或ρ型，并且可以用于半导体元器件，例如光电池。例如，晶片可以为约50微米厚至约500微米厚。此外，用于光电池的晶片优选具有大于晶片厚度⑴的扩散长度(Lp)。例如，Lp与t之比合适地为至少0. 5。例如，其可以为至少约1. 1或至少约2。扩散长度是指少数载流子(例如 P型材料中的电子)在与多数载流子(P型材料中的空穴)复合之前能够扩散的平均距离。 Lp通过关系式Lp= (D τ ) “ (1/2)与少数载流子寿命τ相关联，其中D是扩散常数。晶片的宽度可以约为IOOmm至约600mm。优选地，晶片的至少一个尺寸为至少约51mm O英寸)。 例如，由本发明的硅制备的晶片，以及因此由本发明制备的光电池可以具有约25至约2500 平方厘米的表面积。晶片的前表面优选是织构化的(制成绒面的，或称之为纹饰过的)。例如，可以利用化学蚀刻、等离子体蚀刻或者激光或机械划片适当地纹饰晶片。因而，作为一个实施例，通过切割本发明的硅锭的固体实体形成至少一个晶片；任选在晶片表面上实施清洗步骤；任选在晶片表面上实施纹饰步骤；任选对晶片实施热处理步骤；形成p-n结，例如通过表面掺杂；任选在表面上沉积抗反射涂层；任选形成选自背面电场和钝化层的至少一层，例如通过铝烧结步骤；以及在晶片上形成导电触点，由此，可以使用由根据本发明的实施方案的晶硅锭生产的晶片，制造出光电池。钝化层是与维系表面原子的悬空键的裸晶片表面具有界面的层。硅上的钝化层的例子包括氮化硅、二氧化硅和无定形硅。该层通常比1微米还要薄，或者对光是透明的，或者作为抗反射层。在例如使用ρ型硅晶片制备光电池的典型和一般方法中，使晶片在一侧于高温下暴露于适当的η型掺杂剂，从而在晶片的前侧或受光测形成发射体层和P-n结。为进一步改善光吸收，通常可以在晶片的前部施加任选的抗反射涂层，例如氮化硅，有时提供同时的表面和/或体相钝化。为了利用通过p-n结暴露于光能所产生的电位，光电池通常在晶片的前表面提供导电的前电触点，在晶片的后表面提供导电的后电触点。电触点通常由导电的金属制成。由本发明的掺杂的半导体晶体，例如硅、硅锗、III-V族元素化合物之一的砷化镓晶体，制成的包含至少一组P-n结和导电触点的晶片，可以作为半导体元件，例如二极管元件、三极管元件、晶闸管元件、光电池片。例如当需要包含有一组以上的P-n结时，制成的晶片可具有需要的厚度。因此，与上述实施方案一致的光电池可以包含由不含或基本上不含径向分布缺陷的连续单晶硅或进单晶硅地实体形成的晶片，该实体可以如上文所述，例如，具有各自至少约25cm的2个尺寸和至少约21cm的第三尺寸；晶片中的p_n结晶片表面上任选的抗反射涂层；优选具有选自背面电场和钝化层的至少一层；以及晶片上的导电触点，其中该实体可以不含或基本上不含漩涡缺陷以及不含或基本上不含OFS缺陷。在本发明的含碳氧氮锗的实施例一致的一个试验例中，获得的单晶锭具有 76*76cm横截面尺寸，切除籽晶和过渡部位后的晶锭高33cm，其体掺杂平均为1. 4ohm. cm, 由此锭切割获得的系列晶片，具有至少约31cm的第一和第二尺寸，至多约72cm的第一和第二尺寸，其制造的光电池，具有16. 4 17. 6%的光电效率。本领域的技术人员显而易见，在不偏离本发明的范围或构思的情况下，可以对所披露的结构和方法作出各种修改和变形。例如，所披露的与形成单晶硅有关的过程及方法也适用于形成近单晶硅、大晶粒特定晶向的多晶硅或其组合。以上各实施方案和实施例，同样可以用于采用基于VB法、VBS法等热交换法的铸造方式的晶体生长工艺中。此外，虽然本发明描述了硅和硅锗的铸造，但在不偏离本发明的范围和构思的情况下，也可以铸造其他半导体材料和金属及非金属晶体材料，包括任何其从熔体凝固后的状态，其结构为晶体、或与准晶体或近晶体相同或相似。作为例子，本发明所铸造的物质包括元素周期表里从第3号到第118号元素中在常温下或者加温加压下处于固态或液态并在温度较高时有液态状态的任一种元素，以及这些元素化合而成的单一成分的化合物，包括金属、非金属、半导体材料、陶瓷，包括碳族、氮族、氧族、商族的化合物，包括金属化合物，包括半导体元素的化合物，包括金属间化合物，以及上述这些单质和化合物的任意组合物。例如，本发明人已经设想了与本发明实施方案一致的其他材料，例如锗、砷化镓、氮化镓、氧化铝、氧化锌、硫化锌、砷化铟镓、锑化铟、钇钡氧化物、镧系元素氧化物、以及其他半导体、氧化物和与液相的金属间化合物的铸造。考虑到说明书以及实践本文中披露的发明，本领域的技术人员可以显而易见本发明的其他实施方案。作为本发明的方法和装置铸造的化合物或合金材料或金属间化合物或陶瓷材料的具体例子，包括(但不限于)自以下物质中任选的一种或一种以上的组合物AlSb、 A12S3、A12Se3, A12Te3, Sb203、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、As2S3、As2Se3, As2Te3, Bi2Se3, Bi2Te3、Bi203、Bi2S3、CdAs2、Cd3As2、CdSb, CdSe, CdS, CdTe, Cu2S、CuGaSe2, CuGaTe2, CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuTlSe2、CuTlTe2、GaAs、GaSb、Ga203、GaS、Ga2S3、GaSe、Ga2Se3、 GaTe> GeS、GeS2、GeSe、GeSe2、GeTe、HgS> HgSe> HgTe> InBi > InAs> InSb、In203、InP、InSe、 In2Se3、In2S3、InTeO, InSeO, InTe, In2Te3、PbO、PbS、PbSe、PbTe, AlTe、Mg2Si、Mg3Bi2、 MgGe, MgSn, Mg2Pb、SnS, SnSe, SnSe2, NiS、SnTe, Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2、AgInSe2, AgInTe2, AgTlSe2, AgTlTe2, Te02, Sn02、SnO, SnSe, SnSe2, SnTe, TISe、 T12S,ZnAs2,Zn3As2,ZnSb,Zn3P2,ZnS,ZnSe,WSe2,ZnTe,Si02,Ti02,Ti305,Ti203,A1203, MgO, CaO, Cu20、Nd203、Gd203、Y203、CaF2、LaF3、CeF2、Ce6K7F31、PrF3、NdF3、GdF3、DyF3、 YF3、 SeN, YN、 La2S3, CuInSe2、 CuInGeSe2、 Cu (InxGa(1_x)) Se2, Cu2ZnSnS4, Τ 3ΑΚ TiAl、 Ni3Al、FeAl、Fe3Al、MoFe2、WFe2、NbFe2、TiFe2、MgCu2、MgNi2、钕铁硼合金、钇钡铜氧化物、A1203-YAG、A1203-GAP、A1203_Zr02、A1203-EAG、A1203-EAG_Zr02、A1203-(RE) A103、 Zr02-Ca0,CaF2_Mg0、MgO-MgAl204,NiO-CaO, Ni0_Y203。
权利要求
1.一种使用籽晶诱导的垂直方向凝固法制造晶体的方法，包括提供具有基本上直立的侧壁的坩埚以容纳晶体原料，其中坩埚的底壁包含有位于坩埚最底部的籽晶容纳部位， 和提供包含有坩埚加热装置、坩埚支撑装置的垂直方向凝固法的晶体制造装置以容纳所述的坩埚，启动加热装置并控制该加热，形成从坩埚底部向上方温度逐渐上升的温度梯度分布热场，保持籽晶的下部分的固态的同时，熔化坩埚内的原料及籽晶的上部分，然后冷却坩埚内的熔体使其从与未熔化的籽晶部分的上端的交界面开始向上作方向凝固，获得晶体实体，本发明的特征是，在底壁的籽晶容纳部位的上口和坩埚侧壁底部之间，包含有其围成的腔体的水平截面逐渐扩大的渐变性过渡部位。
2.根据权利要求1的方法，其特征是，所述的坩埚底壁的渐变性过渡部位，形成以一个籽晶容纳部位为中心，以取自包括向外凸的碗形、向内凹形(喇叭形)、单阶或多阶的圆台形或棱台形的一组结构中的任一种逐渐向上向侧壁方向倾斜延续而连接到侧壁底部。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述的坩埚由直立的侧壁所围成的腔体与底壁的籽晶容纳部位上口处的腔体之间具有大于60的水平截面面积之比。
4.一种使用籽晶诱导的垂直方向凝固法制造晶体的装置，其包含具有基本上直立的侧壁、连接侧壁的底壁的坩埚，和坩埚支撑装置，及含有至少一组加热器的加热装置，其中坩埚的底壁包含有位于坩埚最底部的籽晶容纳部位，本发明的特征在于，在底壁的籽晶容纳部位的上口和坩埚侧壁底部之间，包含有其围成的腔体的水平截面逐渐扩大的渐变性过渡部位。
5.根据权利要求4的装置，其特征是，籽晶容纳部位上口较小横截面面积与坩埚腔体的较大的横截面面积之比小于1/60，所述的坩埚底壁的渐变性的过渡部位，形成以一个籽晶容纳部位为中心，以取自以下一组形状中的任意一种、逐渐向上向侧壁方向倾斜延续而连接到侧壁底部或底壁的其余部位的底壁结构向外凸的碗形、向内凹形(喇叭形)、单阶或多阶的圆台形或棱台形。
6.根据权利要求4 5的装置，其特征是，所述的籽晶容纳部位附近，设置有任选自加热器和冷却装置之一的独立温度调节装置。
7.根据权利要求4 5的装置，其特征是，还设置有任选自机械搅拌装置和电磁搅拌装置之一的熔体搅拌装置。
8.一种使用垂直方向凝固法铸造晶体的坩埚，其包含具有基本上直立的侧壁、连接侧壁的底壁的坩埚，坩埚的底壁包含有位于坩埚最底部的籽晶容纳部位，其中籽晶容纳部位的腔体水平截面面积与穿过侧壁的水平截面面积之比小于1/60，本发明的特征是，在坩埚底壁的籽晶容纳部位的上口和坩埚侧壁底部之间，包含有其围成的腔体的水平截面逐渐扩大的渐变性过渡部位。
9.根据权利要求8的坩埚，所述的坩埚底壁的渐变的渐变性过渡部位，形成以一个籽晶容纳部位为中心，以取自以下一组形状中的任意一种、逐渐向上向侧壁方向倾斜延续而连接到侧壁底部或底壁的其余部位的底壁结构向外凸的碗形、向内凹形(喇叭形)、单阶或多阶的圆台形或棱台形。
10.根据8 9的坩埚，其材质的主要成分为任选自石墨、碳化硅、碳化硅结合氮化硅、 氮化硅、石英、石英陶瓷、氧化铝、氧化锆、氧化钙、氧化镁中的一种。
11.一种籽晶诱导的方向凝固铸造单晶或多晶连续实体，包含有靠近凝固起始部位的籽晶部位和晶体主体部位，其特征是，与凝固方向垂直的横切截面的面积在所述的主体部位与凝固起始部位之比大于60，在所述的凝固起始部位和晶体主体部位之间，包含有其与凝固方向垂直的横切截面的面积逐渐扩大的渐变性过渡部位。
12.根据11，所述的晶体是含有掺杂剂的半导体晶体。
13.半导体晶片或器件的制造方法，包括提供根据权利要求1 5的方法制取的掺杂的半导体晶体实体，由该晶体形成晶片，在该晶片上，任选形成至少一个p-n结，任选形成导电触点(或线/带)，任选封装该晶片，任选将附加的器件连接该晶片上。
14.光电池片或光电池的制造方法，包括提供根据权利要求1 5的掺杂的半导体晶体实体；由该实体至少形成一个晶片；任选对晶片实施热处理步骤；任选在晶片表面实施清洗步骤；任选在该表面上实施制绒步骤；形成p-n结；任选在该表面上沉积抗反射涂层；任选形成选自背面电场和钝化层的至少一层；以及在晶片上形成导电触点(线、带)；任选将晶片封装并引出导电线。
15.根据权利要求11或12所述的晶体，其用于制作任选自ρ型、η型、含ρ_η结的晶片或半导体器件之一的用途。
全文摘要
本发明一般涉及使用籽晶诱导的垂直方向凝固铸造法，制造具有预定晶向的晶体材料，包括多晶和单晶材料。现有的籽晶诱导的铸造晶体方法，在生产较大尺寸的晶体时，存在着籽晶用量大、容易生成杂晶、内应力大、难以获得单晶材料或达到预期的质量要求等问题，本发明通过提供一个水平截面逐渐增大的渐变性晶体生长区域，消除了上述问题，获得良好的晶体生长效果，得到的铸造单晶或多晶体材料，例如硅或硅锗晶体，其缺陷少、质量好、性能优良，特别适用于半导体和光伏领域应用。
文档编号C30B11/00GK102312281SQ20101021872
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者赵钧永 申请人:赵钧永