利用添加N₂O气体化学气相沉积金刚石单晶的方法

专利名称：利用添加N₂O气体化学气相沉积金刚石单晶的方法
技术领域：
本发明属金刚石单晶材料及其制备方法的技术领域，涉及等离子体化学气相沉 积高速生长金刚石单晶的方法。
背景技术：
20世纪80年代以来，国际上开始利用化学气相沉积(Chemical Vapor
Deposition-CVD)方法制备金刚石薄膜。该方法因其成本低、可大面积沉积多晶金刚石膜 等特点得到迅速发展，并在技术上已经成熟。但由于多晶膜中存在大量的晶界和缺陷， 无法满足金刚石在电子器件等方面的要求；而同质外延方法生长单晶金刚石的生长速率 又较低(一般小于5-10微米/小时)，生长厚度为毫米级的金刚石单晶膜需要连续生长 100-200小时以上，对生长系统的稳定性要求很高，大量增加了成本。2002年，美国华 盛顿卡内基研究所开发出同质外延高速生长单晶金刚石的方法，生长速率高达50-150微 米/小时，可获得10克拉的金刚石单晶。区别于通常的高温高压合成金刚石单晶的方 法，CVD方法生产金刚石单晶，具有设备简单、易操作、重复性好、晶体的生长尺寸不 受限制等优点。从长远的发展趋势可以看出这种方法正成为生产低成本、大颗粒单晶金 刚石最有前景的方法。和本发明最接近的是申请号为200710055326.4的发明专利，该发明专利所用生 长辅助气体为N2,氮气的引入能提高生长速率，但在高氮气浓度时单晶的颜色加深，影 响金刚石单晶质量。

发明内容
本发明要解决的技术问题是，利用一种新的辅助气体——N2CK笑气)替代氮 气，提高同质外延CVD金刚石单晶生长速率，并且提高金刚石单晶的质量。本发明的具体技术方案是一种利用添加N2O气体化学气相沉积金刚石单晶的方法，采用微波等离子体化 学气相沉积系统，将单晶金刚石基底经机械抛光、丙酮中超声清洗处理后置放在样品托 中，然后将样品托及单晶金刚石基底放入微波等离子体化学气相沉积系统的沉积室内； 将沉积室内压强抽至O.lPa以下再向沉积室内充入氢气(H2)、甲烷(CH4)和笑气(N2O)， 流量比为H2 CH4 N2O = 750 75 90 2 10，在微波功率2 2.5kw、基底温 度900 1100°C，气压13 40kPa下生长金刚石单晶。生长金刚石单晶结束后，进行后处理；后处理的具体过程为将样品从样品托 中取出，在浓硫酸和浓硝酸中蒸煮，除去石墨相等其他非金刚石相，其中按体积比浓硫 酸浓硝酸=1 2 2 1 ；再通过机械抛光获得平整的单晶生长面。得到的单晶生 长面可以进行重复生长。所述的单晶金刚石基底，可以是高温高压方法生长的金刚石单晶，也可以是化 学气相沉积的(CVD)金刚石单晶。最好的生长面为金刚石的(100)面，即使用单晶金刚石的(100)面作为生长面。可以通过改变沉积室的气压或微波功率来改变单晶生长温度，从而改变金刚石 单晶的生长速率。本发明的方法可以获得高质量的金刚石单晶。金刚石单晶生长速度不低于125 微米/小时，甚至可以达到150微米/小时，厚度可2-4毫米以上。众所周知，由温室效应导致的全球变暖已成为引起世人关注的焦点问题。2009 年8月份，美国一项最新研究显示，N2O这种无色有甜味的气体已经成为人类排放的首要 消耗臭氧物质。是一种具有温室效应的气体，与CO2相比，其单分子增温潜势是CO2的 310倍。对全球气候的增温效应在未来将越来越显著，N2O浓度的增加，已经引起科学 家的极大关注。本发明设计了一种新的高速生长金刚石单晶的方法，采用温室气体N2O 来辅助生长金刚石单晶，即利用了任意排放能导致温室效应的废气，又促进了金刚石的 生产，同时保证了生长金刚石单晶的质量。具有方法简单，生长速度快，质量好，成本 低，污染小，节能减排等优点。


图1是本发明方法在不同笑气流量下单晶金刚石生长速率的比较图。图2是比较例1笑气流量为Osccm时生长的单晶金刚石形貌图。图3是实施例2笑气流量为2SCCm时生长的单晶金刚石形貌图。图4是实施例3笑气流量为5SCCm时生长的单晶金刚石形貌图。图5是实施例4笑气流量为Ssccm时生长的单晶金刚石形貌图。图6是实施例5笑气流量为IOsccm时生长的单晶金刚石形貌图。
具体实施例方式下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明请求保护的范围。实施例1采用Seki公司的ASTex 5250型5kw(2.45GHz)微波等离子体化学气相沉积设 备，采用高温高压Ib型单晶(100)金刚石作为基底，在其上同质外延高速生长单晶金刚 石。单晶金刚石基底的上下(100)两面经过机械抛光处理，然后在丙酮中超声清洗，最 后将其置于多晶金刚石样晶托中，放入沉积室内。先将沉积室内压强抽至O.lPa以下。 实验中所用气体为高纯的甲烷(纯度99.99% )、氢气(纯度99.999% )和笑气(纯度 99.999% )0生长阶段，通入氢气、甲烷和笑气，流量分别为750、75、2sccm ；在压强 13kPa、微波功率2.0kw的条件下生长2小时。通过红外测温仪(日本CHINO公司生产 IR-GZOlN型)测量得到生长阶段的基底温度为900°C。获得单晶颜色浅黄，表面有台 阶，生长速率52μιη/1ι。实施例2沉积系统同实施例1。生长阶段，通入氢气、甲烷和笑气，流量分别为750、 90、2sccm ；在压强40kPa、微波功率2.0kw的条件下生长2小时。通过红外测温仪(日 本CHINO公司生产IR-GZOlN型)测量得到生长阶段的基底温度为1000°C。获得单晶 颜色黄，表面有淡淡的橘皮状纹路、较平整，生长速率为135 μ m/h。
实施例3沉积系统同实施例1。生长阶段，通入氢气、甲烷和笑气，流量分别为750、 90、5sccm ；在压强40kPa、微波功率2.0kw的条件下生长2小时。通过红外测温仪(日 本CHINO公司生产IR-GZOlN型)测量得到生长阶段的基底温度为1000°C。获得单晶 颜色浅黄，表面平整，生长速率125ym/h。实施例4沉积系统同实施例1。生长阶段，通入氢气、甲烷和笑气，流量分别为750、 90、8sccm ；在压强40kPa、微波功率2.0kw的条件下生长2小时。通过红外测温仪(日 本CHINO公司生产IR-GZOlN型)测量得到生长阶段的基底温度为1000°C。获得单晶 颜色棕黄，表面较平整，局部有小丘，生长速率为130 μ m/h。实施例5沉积系统同实施例1。生长阶段，通入氢气、甲烷和笑气，流量分别为750、 90、IOsccm ；在压强40kPa、微波功率2.0kw的条件下生长2小时。通过红外测温仪(日 本CHINO公司生产IR-GZOlN型)测量得到生长阶段的基底温度为1000°C。获得单晶 颜色黑褐，表面有细密的橘皮状纹路，生长速率125 μ m/h。实施例6沉积系统同实施例1。生长阶段，通入氢气、甲烷和笑气，流量分别为750、 75、IOsccm ；在压强40kPa、微波功率2.5kw的条件下生长2小时。通过红外测温仪(日 本CHINO公司生产IR-GZOlN型)测量得到生长阶段的基底温度为1100°C。获得单晶 颜色黑，表面较平坦，生长速率156 μ m/h。比较例1沉积系统同实施例1。生长阶段，通入氢气和甲烷，流量分别为750、90sccm, 没有通入笑气；在压强40kPa、微波功率2.0kw的条件下生长2小时。通过红外测温仪 (日本CHINO公司生产IR-GZOlN型)测量得到生长阶段的基底温度为1000°C。获得单 晶颜色浅黄，有大量台阶，生长速率为90 μ m/h。比较比较例1和实施例2、3、4、5，当微波功率为2kw，反应压强为40kPa时， 氢气、甲烷流量分别为750、90sccm,单晶金刚石生长速率随笑气流量的变化如图1所 示，在风0流量为2SCCm处，生长速率可以达到135ym/h;继续增加风0流量(> 2sccm),生长速率虽略有下降(> 120 μ m/h)，但是单晶质量有所提高。图2 6分别给出比较例1和实施例2、3、4、5制备的单晶金刚石形貌照片。 其中，图4是在笑气流量为5SCCm时，厚度1130 μ m的高温高压金刚石基底(Ib)经过2 小时的生长过程，厚度可增加到1380 μ m，生长速度为125 μ m/h，获得的金刚石表面平 坦、透明度高。N2O流量达到lOsccm后，沉积的金刚石单晶质量有所下降，证明不再适 合增加流量。本发明的实施例所描述的单晶金刚石生长方法是在微波等离子体化学气相沉积 系统(MWPCVD)的沉积室中进行的，但不局限于微波等离子体化学气相沉积方法，在 其他可能生长单晶金刚石的系统中，如热灯丝CVD，直流电弧等离子体喷射CVD，热阴 极直流等离子体CVD等系统同样适用。
权利要求
1.一种利用添加N2O气体化学气相沉积金刚石单晶的方法，采用微波等离子体化 学气相沉积系统，将单晶金刚石基底经机械抛光、丙酮中超声清洗处理后置放在样品托 中，然后将样品托及单晶金刚石基底放入微波等离子体化学气相沉积系统的沉积室内； 将沉积室内压强抽至O.lPa以下再向沉积室内充入氢气、甲烷和N2O,流量比为H2 C H4 N2O = 750 75 90 2 10，在微波功率2 2.5kw、基底温度900 1100°C， 气压13kPa 40kPa下生长金刚石单晶。
2.如权利要求1所述的利用添WN2O气体化学气相沉积金刚石单晶的方法，其特征在 于，生长金刚石单晶结束后，进行后处理；后处理的具体过程为将样品从样品托中取 出，在浓硫酸和浓硝酸中蒸煮，除去石墨相等其他非金刚石相，其中按体积比浓硫酸 浓硝酸=1 2 2 1 ；再通过机械抛光获得平整的单晶生长面。
3.如权利要求1或2所述的利用添WN2O气体化学气相沉积金刚石单晶的方法，其特 征在于，所述的单晶金刚石基底，是高温高压方法生长的金刚石单晶或化学气相沉积的 金刚石单晶；单晶金刚石的(100)面作为生长面。
全文摘要
本发明的利用添加N2O气体化学气相沉积金刚石单晶的方法属金刚石单晶材料及其制备方法的技术领域。采用微波等离子体化学气相沉积系统，将单晶金刚石基底经抛光超声清洗处理后置于样品托放在沉积室内，向沉积室内充入氢气、甲烷和笑气，流量比为H2∶CH4∶N2O＝750∶75～90∶2～10，在微波功率2～2.5kw、基底温度900～1100℃，气压13～40kPa下生长金刚石单晶。本发明具有方法简单，生长速度快，质量好，成本低，污染小等优点，在N2O浓度的增加对全球气候增温效应越来越显著情况下，既利用废气节能减排，又促进了金刚石的生产。
文档编号C30B25/20GK102021649SQ20101060398
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者吕宪义, 成绍恒, 李红东, 王启亮, 苏颖 申请人:吉林大学