用于制备鲜艳橙色着色的单晶cvd金刚石的方法及其获得的产品的制作方法

专利名称：用于制备鲜艳橙色着色的单晶cvd金刚石的方法及其获得的产品的制作方法
用于制备鲜艳橙色着色的单晶CVD金刚石的方法及其获得
的产品本发明涉及通过已经由CVD(化学气相沉积)方法生长的金刚石材料的生长后处理来制备鲜艳橙色的单晶金刚石材料的方法，并且涉及颜色为鲜艳橙色的CVD单晶金刚石材料。术语“鲜艳着色(fancy-coloured)金刚石”是良好确定的宝石级别分类并且用于指代非平常着色的金刚石。由King等人在Gems&Gemology，Vol. 30，No. 4， 1994(pp. 220-242)中给出鲜艳着色的金刚石宝石等级的有用历史和背景，包括使用芒赛尔 (Munsell)颜色图表。现有技术已知通过将色心引入金刚石而制得鲜艳着色的合成和天然的金刚石的例子。例如，EP0615954A和EP0316856A描述了用电子束或中子束辐照合成金刚石材料以形成晶体中的晶格缺陷(间隙和孤立空位(isolated vacancy))。此后在规定的温度范围内将金刚石晶体退火以形成色心。这些出版物均没公开橙色的金刚石材料。另ー篇描述形成鲜艳着色的金刚石材料的出版物是John Walker在“Imports on Progress in Physics", Volume 42,1979 中的“Optical Absorption and Luminescence，，。 这篇出版物类似地描述了通过电子束辐照和退火(如果需要)在晶体中形成晶格缺陷以造成晶格缺陷与晶体中含有的氮原子结合的步骤。在这篇出版物中没有公开橙色的金刚石材料。US2004/0175499 (Twitchen等人)描述了由着色的CVD金刚石(通常为棕色或近棕色)开始并且施加规定的热处理以在金刚石中制备另ー种和所需颜色的方法。现有技术參考文献注意到棕色的单晶CVD金刚石光谱的可见光区域中的吸收带的相对强度可通过退火而改变，伴随着拉曼光谱中的一致变化，并且在比改变棕色天然金刚石的颜色所需温度低得多的温度下观察到吸收光谱中的变化。据说通过在1600°C或更低的温度下在惰性气氛中于大气压下退火而获得显著的颜色变化。一个例子描述了生长的CVD金刚石抛光成评级为淡棕色的0. 51克拉的圆形明亮式宝石(round brilliant)。在1700°C下退火M小时后，其被评级为淡橙粉色。另ー个例子描述了ー种生长的CVD金刚石切片，其具有橙棕色颜色并且在退火后该颜色变成无色。又一个例子描述了生长的CVD金刚石层抛光成评级为鲜艳深橙棕色的1. 04克拉的矩形切片宝石。在1600°C下退火四小时后，其变成鲜艳强烈的棕粉色颜色。我们发现通过将合成CVD金刚石材料辐照足以将一定浓度的孤立空位引入金刚石材料的时间并且随后将该包含孤立空位的CVD金刚石材料在低温下退火足够长的时间以制备鲜艳橙色着色的金刚石材料，可将鲜艳的橙色颜色引入合成CVD金刚石材料。认为在低温退火期间在CVD金刚石材料中那些孤立空位的至少一部分转变成空位链，并且所述空位链是造成金刚石材料的可感知(perceived)的鲜艳橙色颜色的原因。本发明的第一方面提供了制备鲜艳橙色的合成CVD金刚石材料的方法，该方法包括⑴提供已经由CVD方法生长并且具有小于5ppm的[Ns°]浓度的单晶金刚石材料；(ii) 辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位V引入所提供的CVD金刚石材料中的至少ー部分，使得辐照的金刚石材料中的孤立空位的总浓度[VT] = ([V0]+ [VD为至少(a)0. 5ppm 和(b)比所提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[Ns°]浓度高出50%中的较大者，以及 (iii)在至少700°C和至多900°C的温度下退火该辐照的金刚石材料至少2小时、任选至少 4小时、任选至少8小时的时期，由此从至少ー些所引入的孤立空位形成空位链。根据本发明的第一方面，经辐射金刚石材料中的孤立空位的总浓度[VT]= ([V0]+ [VD为至少(a)0.5ppm和(b)比所提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[N；]浓度高出50%中的较大者。这意味着甚至对于所提供的CVD金刚石材料中的低或零[Ns°]浓度， 孤立空位的总浓度[VT] = ([V0]+ [VD通常具有0.5ppm的最小值。高于提供的CVD金刚石材料中约0.33ppm的[Ns°]浓度，辐照的金刚石材料中孤立空位的浓度[VT] = [V°] + [V_] 的最小值通过计算比所提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[Ns°]浓度高出50%而给出， 因为这将导致大于0.5ppm的孤立空位的浓度[VT] = ([V°] + [V_])的值。在根据本发明的一些实施方案中，进行辐照和退火步骤从而将孤立空位的浓度 [VT]降低到く 0. 3ppm的浓度。由根据本发明的方法制得的鲜艳橙色着色的金刚石材料可以作为宝石使用。其它应用，例如用作滤色镜或切割工具如解剖刀也是可以想象到的。由所述方法的步骤⑴提供的金刚石材料在本说明书中被称为“提供的金刚石”。 实际生长CVD金刚石材料的步骤可以或可以不形成本发明实施方案的方法的一部分。提供 CVD金刚石材料可简单地意味着例如选择预生长的CVD金刚石材料。在辐照步骤(ii)后的金刚石材料称为“辐照的金刚石”，并且在辐照和退火步骤后的金刚石材料称为“处理的金刚石材料”或称为“辐照和退火的金刚石材料”。在

图1的流程图中说明了本发明方法的实施方案的步骤(i)至(iii)，描述了在所述方法的每ー个阶段的金刚石材料。本发明的方法中提供的CVD金刚石材料具有小于5ppm、任选小于4ppm、任选小于 3ppm、任选小于2ppm、任选小于Ippm的[Ns°]浓度(即中性単一取代氮缺陷的浓度)。根据 [Ns0]浓度，提供的CVD金刚石材料的颜色和金刚石材料生长的方法可改变。已知[Ns°]缺陷自身将黄色着色引入金刚石材料，特别是在大于0. 3ppm的浓度下，但是技术人员将意识到颜色的观察与浓度和通过金刚石的光程长度均有关。还已知CVD生长环境中低浓度的氮的存在可影响当金刚石材料生长时结合入CVD合成金刚石材料中的其它缺陷的性质和浓度， 并且这些其它缺陷中的至少ー些提供对CVD金刚石材料颜色做出贡献的色心，通常将棕色着色引入金刚石材料中。计算Ns°浓度的所有测试在UV激励之后进行。认为对在低浓度氮存在下生长的CVD金刚石的棕色着色做出贡献的色心对于单晶CVD金刚石或者对于从单晶CVD金刚石层切割或制备的片是独特的。此外，还已知对CVD 金刚石中棕色着色做出贡献的色心不同于对天然金刚石中观察到的任何棕色着色做出贡献的那些，因为CVD金刚石材料中的缺陷造成生长的CVD金刚石材料的吸收光谱中的吸收帯，在天然金刚石的吸收光谱中没有发现该吸收带。这一点的证据来自用红外激励源(例如785nm或1064nm)从非金刚石碳可观察到的拉曼散射，这对于棕色天然金刚石是观察不到的。此外，还已知在不同于CVD金刚石材料中的那些温度的温度下将天然金刚石材料中的这些色心退火。认为对在引入低浓度氮的过程中生长的CVD合成金刚石中可见的棕色着色做出贡献的ー些色心涉及单晶CVD金刚石内的金刚石键合的局部中断。缺陷的准确性质没有被完全理解，但是电子顺磁共振(EPR)和光学吸收光谱技术的使用已经用于研究缺陷的性质并且稍微改进了我们的理解。可通过观看对于生长的CVD金刚石材料的吸收光谱来证实生长的CVD合成金刚石材料中氮的存在，并且这些光谱的分析给出存在的不同类型的缺陷的相对比例的ー些指示。用添加到合成环境的氮来生长的生长的CVD合成金刚石材料的典型光谱在约270nm处显示ー个峰，这由金刚石晶格中的中性単一取代氮(Ns°)原子的存在而产生。在约350nm和约510nm处观察到额外的峰，这对应其它缺陷特征并且对于CVD合成金刚石材料是独特的，并且此外还观察到所谓“斜坡”，即cX λ _3形式的上升背景，其中c为常数并且λ为波长。虽然Ns°可主要由其在270nm处的峰所鉴定，但是在较高波长下特别是在光谱的可见光部分中的波长(通常认为覆盖350nm-750nm的波长范围)下，其还对吸收光谱具有少量贡献。正是在CVD金刚石材料的吸收光谱的可见光部分中明显的特征组合，即(a)光谱的可见光部分中的Ns°贡献，(b)350nm峰，(c)510nm峰和(d)斜坡特征，影响金刚石材料的所感知的颜色并且被认为是造成通常可见于氮掺杂的CVD合成金刚石材料中的棕色颜色的原因。在350nm和510nm处的峰，在天然金刚石的吸收光谱中没有见到，在其它合成金刚石例如EP615954A中描述的类型的合成HPHT金刚石的吸收光谱中也没有见到。出于本说明书的目的，除了对在光谱的可见光部分中的吸收光谱做出贡献的Ns°缺陷以外的所有缺陷(我们在上面将其讨论作为350nm、510nm和斜坡特征的)将被统称为“X缺陷”。如上所指出的，在这时，在原子水平下这些缺陷的结构性质是不为理解的，仅仅是理解它们对生长的金刚石材料的吸收光谱的影响。不以任何方式束缚本发明，认为造成棕色着色的缺陷的性质可与在大生长速率下伴随着将氮添加到等离子到氢气/甲烷(H2/CH4)源气而长入的多空位簇(cluster)(每个簇由数十个空位例如30或40个空位或更多个空位組成)的存在有关。这样的簇是热不稳定的并且可在一定程度下通过高温处理(即退火)移除。认为较少的与空位相关的缺陷，例如由氮和氢和缺失的碳原子組成的NVH(氮-空位-氢)缺陷， 可部分造成棕色颜色并且这些缺陷还可通过高温处理移除。在根据本发明的优选方法中，对于提供的金刚石材料在350nm和510nm处的吸收系数分别小于3CHT1和lcnT1，任选地分别小于2CHT1和0. 8cm"1 ο取决于制造方法和生长状态的CVD金刚石材料中的[Ns°]浓度，在根据本发明的方法中所使用的提供的CVD金刚石材料可通常看似无色，或近无色，或具有弱到中等的饱和度Cf和非常明到中等的明度じ(随后在本说明书中详细讨论Cf和じ)的黄色或棕色。提供的金刚石材料中的[Ns°]浓度小于5ppm，其限制了金刚石材料的任何黄色着色。对于根据本发明的一些实施方案，在350nm和510nm处的吸收系数分别小于3CHT1和lcnT1，任选地分别小于2CHT1和0. ScnT1，在这些波长处吸收系数是金刚石材料的棕色量度，原因在干，因为由在源气中结合入氮的CVD方法生长的金刚石材料中的上述X缺陷，所以X缺陷被认为造成显著的棕色着色。根据本发明的方法的不同实施方案，提供的CVD金刚石可以或可以不包含Ns°。当其包含Ns°吋，对于< 5 X IO15CnT3水平可使用EI3R測量存在于本发明的合成CVD金刚石材料中的[Ns°]浓度，对于更高浓度可使用UV可见光吸收技术測量。将这些技术用于暴露于UV 光后的样品。中性电荷状态的[Ns°]含量可通过使用电子顺磁共振(EPR)来測量。虽然该方法在本领域中是熟知的，但是出于完整性将其概括于此。在使用Era进行的测量中，特别的顺磁缺陷(例如中性单一取代氮缺陷)的丰度与所有来源于该中心的Era吸收共振线的积分强度成比例。这允许通过比较积分强度和从参照样品观察到的积分强度来测定缺陷的浓度，条件是对于微波能量饱和的影响需要注意防止或校正。因为使用场调制来记录连续的波Era光谱，所以需要二重积分来确定Era强度并且因此确定缺陷浓度。为了使与二重积分，基线校正，有限的积分极限等相关的误差最小化，特别是在存在重叠的Era光谱的情形中，采用光谱拟合(fitting)方法(使用Nelder-Mead单纯型算法(J. A. Nelder andR. Mead, The Computer Journal, 7 (1965), 308))确定存在于所关心的例子中的EPR中心的积分强度。这允许将实验光谱与存在于该例子中的缺陷的模拟光谱拟合并且由模拟确定每个的积分强度。实验地观察到Lorentzian和Gaussian线形均不提供对实验EI3R光谱的良好拟合，因此使用 Tsallis 函数制作模拟光谱(D. F. Howarth, J. A. ffeil,Z. Zimpel，J. Magn.Res. ,161 (2003), 215) 0此外，在低氮浓度的情形中，往往需要使用接近或超过EI5R信号线宽的调制幅值以获得良好的信/噪比(使在合理的时间框架内能够准确地确定浓度)。因此为了制得对记录的EI3R光谱的良好拟合，使用伪调制(pseudomodulation)和Tsallis线形(J. S. Hyde, Μ. Pasenkiewicz-Gierula, A. Jesmanowicz, W. Ε. Antholine, Appl. Magn.Reson.，1 (1990)，483)。使用该方法，以ppm计的浓度可以以优于士 5%的可再现性来确定。对于测量较高[Ns°]浓度的UV-可见光吸收光谱技术在现有技术中是熟知的，并且涉及使用金刚石材料吸收光谱的270nm峰的测量。根据本发明的提供的金刚石材料可使用常规CVD方法生长，例如在W003/052177中公开的类型。如上所述，这种方法可导致具有一些棕色着色的金刚石材料，但是提供该棕色着色并不是太强烈，通过引入的橙色着色可将其掩盖，该橙色着色由本发明方法的后生长辐照和退火处理所致。另一种可用于制备提供的CVD金刚石材料的CVD生长方法是其中源气体包含碳、氢、氮和氧而不是更通常的碳、氢和氮的CVD生长方法。例如，可将氧在气相中以至少IOOOOppm的浓度添加至工艺气体中。特别地，在根据本发明第一方面的方法的步骤(i)中的提供的CVD金刚石材料可直接通过描述于英国申请GB0922449. 4和美国临时申请USSN61/289,观2 (通过引用将其全文并入本文)中的方法生长。特别地，该方法涉及提供衬底；提供源气；以及允许在衬底上同质外延金刚石合成；其中合成环境包含在约0. 4ppm-约50ppm的原子浓度下的氮；以及其中源气体包含(a)约0. 4-约0. 75的氢原子分数Hf ； (b)约0. 15-约0. 3的碳原子分数Cf ； (c)约0. 13-约0. 4的氧原子分数Of ；其中Hf+Cf+0f = 1 ；其中碳原子分数与氧原子分数的比例Cf Of满足约0.45 1 <Cf Of <约1.25 1的比例；其中源气体包含以存在的氢、氧和碳原子的总数的0. 05-0. 4原子分数以氢分子H2添加的氢原子；并且其中原子分数Hf、Cf和Of是存在于源气中的氢、氧和碳原子总数的分数。该生长CVD金刚石材料的方法在本说明书中应该称为“添加氧的CVD生长方法”。其通常导致为无色或近无色或具有低棕色着色的(取决于氮浓度)的提供的CVD金刚石材料。辐照的金刚石材料的颜色是提供的金刚石材料的初始颜色(如果有)和通过辐照和退火步骤以引入空位链所引入的橙色颜色的组合。在一些实施方案中使可将颜色引入提供的金刚石材料中的其它杂质最少化。例如，未补偿的硼(孤立硼)自身可将蓝色颜色引入金刚石材料。对于一些实施方案，提供的金刚石材料中的原子硼浓度[B]小于5X1015cm_3。
已知如果在金刚石材料中存在未补偿的硼，则可通过如下方式对其补偿进行辐照以引入孤立空位、孤立空位与硼结合使得硼和这些补偿的孤立空位均不赋予金刚石材料任何颜色。因此在根据本发明的一些实施方案中，如果金刚石材料确实包含未补偿的硼(例如以> 5X IO15CnT3的浓度)，则可进行辐照步骤从而引入充足的孤立空位，不仅为补偿硼而且还为获得特定的孤立空位浓度[VT]。对于硼补偿所需要的额外辐照水平，本领域技术人员可经验地确定。因而在根据本发明方法的一些实施方案中，未补偿的硼以>5X IO15CnT3的浓度存在于提供的金刚石材料中，并且辐照步骤将充足的孤立空位引入金刚石材料中使得在使用孤立空位来补偿硼之后辐照的金刚石材料中孤立空位的总浓度[VT]至少为0. 5ppm或比提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[Ns°]浓度高出50%中的较大者。对于硼补偿所需的额外辐照水平，本领域技术人员可经验地确定。可使用技术人员已知的技术对材料中的总硼进行量化。例如可使用二次离子质谱(SIMQ确定总硼浓度。可使用金刚石光谱的红外部分中测量的诱发吸收或通过霍尔(Hall)或电子运输测量以技术人员已知的方式来确定未补偿的硼。通常，通过辐照步骤(根据本发明方法的步骤(ii))，在提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[Ns°]浓度将保持基本不改变。如在本说明书中随后所解释的，通过退火步骤(根据本发明方法的步骤(iii))可将其改变。在根据本发明第一方面的方法中使用的提供的CVD金刚石材料优选可具有至少约50%、或至少约80%、或至少约90%或至少约95%的由单个生长扇区(sector)形成的合成CVD金刚石材料体积。该单个生长扇区优选为{100}或{110}生长扇区。对于大于约50%的生长扇区体积，或大于约60%的生长扇区体积，或大于约80%的生长扇区体积，单个生长扇区的材料优选具有平均值士 10%内的Ns°水平。使用由单个生长扇区生长的提供的合成CVD金刚石材料是有利的，因为CVD金刚石材料将有具有不同晶体学取向的较少表面(这是对应不同生长扇区的表面)。具有不同晶体学取向的表面展现了强烈的氮杂质的差别摄入(differential uptake)，因此包含更多生长扇区的合成CVD金刚石材料倾向于显示由在不同生长扇区中不同Ns°浓度所致的具有不同颜色的更不需要的区域。通过使用后生长处理方法而着色的金刚石材料的颜色是在后生长处理之前金刚石材料的颜色与在后生长处理期间产生的任何缺陷的颜色的影响之结合。根据本发明的方法，我们发现如果我们施加特定的后CVD生长处理，我们可将橙色颜色引入金刚石材料。起始材料中的少量到中等量的黄色或棕色可以忍受，并且处理的金刚石(根据本发明的后辐照和退火)将仍然看似橙色，因为由后生长处理引入的橙色着色具有中等到强烈的饱和度(如下文描述的C*)和中等到明的明度(如下文描述的L*)，并且因此能够掩盖提供的CVD金刚石中少量到中等量的黄色或棕色。对于根据本发明的一些实施方案，我们用具有最小程度颜色或无色(即基本上无色)的提供的CVD金刚石开始；对于根据本发明的其它实施方案，我们用具有一些颜色(通常为一些黄色或棕色)的提供的金刚石材料开始。例如，对于一些实施方案，为了制备具有低Cf和/或高L*值(例如(f< 10，和/或L*>65)的淡橙色材料，将需要用无色或浅黄色材料开始。根据本发明的方法，辐照步骤引入的总孤立空位浓度[VT]为至少(a)0. 5ppm和(b)比提供的金刚石材料中的[Ns°]浓度高出50%中的较大者。孤立空位浓度[VT]由[V°]和[V—]之和给出，其中[V°]为孤立中性空位浓度，并且[V—]为带负电的孤立空位浓度，两者均以ppm计。[V°]和[V—]浓度均由以如下描述的方式辐照的金刚石的吸收光谱的GRl和NDl吸收特征所确定。所述辐照可以以其它形式例如成对或以可能的孤立正空位而引入空位。发明人在材料中没有观察到可与这样的缺陷相关的任何明显特征，但是不排除这种可能性。在根据本发明的一些实施方案中，总孤立空位浓度[VT]大于(a)0.5ppm和(b)比提供的金刚石材料中的[Ns°]浓度高出50%中的较大者。例如总孤立空位浓度[VT]可为比提供的金刚石材料中的[Ns°]浓度大至少0. 7ppm、或至少0. 9ppm、或至少1. Oppm0通常，辐照剂量越大，产生的孤立空位数目越大。孤立空位的数目可不仅取决于辐照剂量的时间而且还可取决于提供的CVD金刚石材料中缺陷的数目和性质。因此如将为本领域技术人员所知的，为了计算所需的电子辐照剂量，对于给出的辐照条件还计算了孤立空位的产生速率。对于固定的实验辐照装置和时间，因素例如金刚石温度、束能、束流甚至起始金刚石的性质可影响所产生的[VT]。通常在辐照剂量期间仅具有最小程度的温度升高(例如小于100K)的环境温度条件 300K下用安装的样品进行辐照。然而，因素例如束能和束流可导致样品加热。优选地，将样品保持为尽可能地冷(甚至用在77K下的低温冷却，这在一些情况下为有利的)，以使高剂量速率成为可能而不折中温度控制并且因而使辐照时间最小化。出于商业原因这是有利的。为了满足对所引入的[VT]浓度的这些极限，对于使用中的特定提供的金刚石所产生的空位而施用的剂量校准将在进行本发明方法之前成为技术人员责任的一部分。这样的校准技术对于本领域技术人员是常规的。可以旋转较大样品并且从两个或更多个侧面辐照从而穿过金刚石材料的整个厚度来引入空位。任选地，可在第一辐照步骤之前在1400-2500°C的温度范围内退火提供的金刚石材料。根据本发明方法的步骤(iii)包括在至少700°C和至多900°C的温度下退火所述辐照的金刚石材料至少2个小时的时期。该退火步骤对辐照的金刚石材料中孤立空位的影响取决于是否有并且有多少Ns°缺陷存在于辐照的金刚石材料中。如果在金刚石材料中存在Ns°缺陷，那么初始在700°C -900°C下的退火将形成NV中心，每个NV中心为一个Ns°缺陷结合一个单一的孤立空位的结果。在该情形中，当Ns°缺陷存在时，在最大数目的NV中心已经形成(空位链开始形成)之后其是主要的。然而，并不是所有的Ns°缺陷都转变为NV中心，认为这是由于一些Ns°缺陷的分布所致。一旦NV中心的浓度饱和，任何没有用于形成NV中心的孤立空位对于彼此结合以形成空位链是可获得的。正是这些空位链被认为给与了根据本发明的处理的金刚石材料中的橙色颜色。因此在根据本发明的方法中辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位V引入提供的CVD金刚石材料的至少一部分中，使得辐照的金刚石材料中孤立空位的总浓度[VT]为至少(a)0.5ppm和(b)比以ppm计的[N；]浓度高出50%中的较大者，从而具有超过并且高于那些结合以形成NV中心的充分过量的孤立空位，其对于结合到一起形成空位链是可获得的。如果在提供的CVD金刚石材料中不存在Ns°缺陷(并且假设不存在其它未补偿元素例如存在的硼)，则当进行根据本发明方法的退火步骤(iii)时，在辐照步骤期间形成的孤立空位将马上开始聚集成空位链。
晶格中保留的任何孤立空位通常导致较平的UV Vis光谱，其通常导致较灰色的金刚石材料。因此对于一些实施方案，在退火过程完成后的孤立空位浓度大量减少，并且可最小化。对于一些实施方案，对于0.5克拉(ct)圆型明亮式切工(Round BrilliantCut (rbc))，在退火过程后孤立空位的总浓度为< 0. 3ppm，任选地< 0. 2，任选地< 0. 1，或任选地< 0. 05ppm。对于许多实施方案，优化的退火是将产生孤立空位到空位链的可能的最高转变的退火。这样的实施方案可导致鲜明(vivid)的橙色材料，其具有高Cf值(通常Cf >20)。虽然本身不在光谱的可见光部分，但中心为250nm处的吸收增加是橙色着色和具有该特征的橙色颜色级别的饱和的特性。因此，空位链浓度的量度是在250nm处的吸收。对于一些实施方案，在辐照和退火后，对于0. 5ct圆型明亮式切工金刚石钻石，当在室温下测量时，在250nm处的吸收为> δαιΓ1，任选地> 7CHT1，任选地> IOcnT1,当光谱减小到在800nm处的OcnT1时。本领域技术人员将知道对于具有不同路程长度的金刚石钻石，将需要改变空位浓度以导致所述的吸收系数。与未处理的CVD金刚石相比，辐照CVD金刚石材料的另一个好处是材料颜色通常对低温退火和暴露于UV光(具有至少5. 5eV能量的能量)更稳定。在均于2009年6月沈日提交的英国申请号0911075.0和美国临时申请号61/220，663以及均于2009年10月1日提交的英国申请号0917219. 8和美国临时申请号61/247，735中讨论了该稳定化效果，通过引用将其全文并入本文。在一些根据本发明的实施方案中，提供的金刚石材料显示出在第一和第二状态下的至少一个其吸收特征的可测量差别，第一状态为在暴露于具有至少5. 5eV (通常为UV光)能量的辐照后，并且第二状态为在798K(525°C )下热处理后，并且在根据本发明方法的辐照和退火步骤后，在第一和第二状态下金刚石材料之间的色饱和度值Cf的变化减小至少0.5。该颜色稳定化有时可发生在简单辐照后。任选地，在根据本发明方法的辐照和退火步骤后，在所述第一和第二状态下的金刚石材料的C*变化小于1。通常，在辐照步骤完成后将进行退火步骤。然而，也想象到可存在辐照和退火过程的一些重叠，例如退火步骤可在辐照步骤完成之前开始，或者两个过程可基本上同时进行、开始和结束。通常在惰性气氛例如氩气氛或在真空下进行退火。通常在< 100毫巴下进行退火。本发明还提供了无论何时由根据本发明第一方面的方法制得的金刚石材料。本发明的第二方面提供了当处于0. 5克拉rbc形式时评级为鲜艳橙色的CVD金刚石材料。术语鲜艳橙色的金刚石材料定义为具有清楚和独特的橙色颜色的金刚石(Diamond grading ABC The Manual, by Verena Pagel-Theisen, Rubin&Son, Belgium,9thEdition,2001, Page 67)。本发明的第三方面提供了 CVD合成单晶金刚石，对于等效的0. 5ct圆型明亮式切工(rbc)金刚石，其具有69-90范围的色调角。任何特定的金刚石钻石的感知的颜色取决于金刚石的尺寸和切工。因此，当提到色调角(其确定颜色)或任何颜色时，通常在本领域是以标准尺寸(通常为0. 5克拉)和标准切工(通常为圆型明亮式切工(通常称为RBC或rbc))金刚石钻石的形式来引用它。对于任何给出的金刚石钻石，不论大于或小于0. 5克拉，或者圆型明亮式切工或任何其它切工，将颜色调整到对于标准尺寸和切工的颜色的模型是可获得的。因此，在根据本发明第一方面的方法中使用的提供的金刚石材料可具有任何尺寸或切工，但是为了比较引用值，将指定的颜色参数调整为对于标准0. 5克拉尺寸和标准圆型明亮式切工的等效材料金刚石钻石的那些参数。对于等效的0. 5ct圆型明亮式切工(RBC)金刚石钻石，本发明的实施方案可具有一个或多个以下的颜色特征。表 权利要求
1.ー种制备鲜艳橙色的合成CVD金刚石材料的方法，该方法包括(i)提供已经由CVD 生长并且具有小于5ppm的[Ns°]浓度的单晶金刚石材料；(ii)辐照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位V引入所提供的CVD金刚石材料的至少一部分中，使得辐照的金刚石材料中的孤立空位的总浓度[VT]为至少(a)0.5ppm和(b)比所提供的CVD金刚石材料中以 PPm计的[Ns°]浓度高出50%中的较大者，以及(iii)退火该辐照的金刚石材料从而由至少一些所引入的孤立空位形成空位链。
2.根据权利要求1的方法，其中退火在至少700°C和至多900°C的温度下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中退火进行至少2小时的时间。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中辐照和退火步骤减少金刚石材料中的孤立空位浓度，由此辐照和退火的金刚石材料中孤立空位浓度为< 0. 3ppm。
5.根据权利要求1-4中任ー项的方法，其中对于提供的金刚石材料在350nm和510nm 处的吸收系数分别小于3cm—1和1cm—1。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中提供的金刚石材料中的原子硼浓度[B]小于 SXIO1W10
7.根据任一前述权利要求的方法，其中未补偿的硼以>5X IO15CnT3的浓度存在于提供的金刚石材料中，并且辐照步骤(ii)将充足的孤立空位引入金刚石材料使得在使用孤立空位来补偿硼之后辐照的金刚石材料中孤立空位的总浓度[VT]为至少(a)0. 5ppm和(b)比提供的CVD金刚石材料中以ppm计的[Ns°]浓度高出50%中的较大者。
8.根据任一前述权利要求的方法，其中从两个或更多个侧面辐照该提供的金刚石材料。
9.根据任一前述权利要求的方法，其中至少50%的提供的CVD金刚石从单一生长扇区形成。
10.根据任一前述权利要求的方法，其中在辐照和退火步骤(ii)和(iii)后，当在室温下測量时，辐照和退火的金刚石材料的250nm区域中的吸收为> 5CHT1。
11.根据任一前述权利要求的方法，其中提供的金刚石材料显示在第一和第二状态下的至少ー个其吸收特征的可測量差別，第一状态为在暴露于具有至少5. 5eV能量的辐照后，并且第二状态为在798K(525°C)下热处理后，并且其中与对于提供的金刚石材料在所述第一和第二状态下的金刚石材料之间的色饱和度值ご的变化相比，在所述方法的辐照和退火步骤后，在所述第一和第二状态下的金刚石材料之间的色饱和度值ご的变化减小至少 0. 5。
12.根据任一前述权利要求的方法，其中在该方法的辐照和退火步骤后，在第一和第二状态中的金刚石材料的色饱和度ご的变化小于1，第一状态为在暴露于具有至少5. 5eV能量的辐照后，并且第二状态为在798K(525°C )下的热处理后。
13.根据任一前述权利要求的方法，其中在辐照步骤之前将提供的金刚石材料在 14000C -2500°C的温度范围内退火。
14.根据任一前述权利要求的方法，其中方法权利要求1的退火步骤(iii)在方法权利要求1的辐照步骤(ii)完成后进行。
15.CVD金刚石材料，由根据权利要求1-14中任ー项的方法制得。
16.CVD金刚石材料，对于等效0. 5克拉圆型明亮式切エ(RBC)其评级为鲜艳橙色。
17. CVD合成单晶金刚石材料，对于等效0. 5ct圆型明亮式切エ(RBC)金刚石，其具有以下测得颜色特征特征范围色调角α68° -90°饱和度C*2-70亮度じ> 45
18.根据权利要求15-17中任ー项的CVD金刚石材料，其中孤立空位浓度为<0. 3ppm。
19.根据权利要求15-18中任ー项的CVD金刚石材料，其中对于等效0.5ct圆型明亮式切エ金刚石钻石，当在室温下測量吋，在250nm区域中的吸收为> ScnT1。
20.根据权利要求15-19中任ー项的CVD金刚石材料，其中在第一和第二状态下的金刚石材料的色饱和度ご的变化小于1，第一状态为在暴露于具有至少5. 5eV能量的辐照后，并且第二状态为在798K(525°C )下的热处理后。
21.珠宝，包含根据权利要求15-20中任ー项的金刚石材料和用于金刚石材料的镶座。
22.圆型明亮式切ェ金刚石宝石，包含根据权利要求15-20中任ー项的金刚石材料。
全文摘要
描述了制备鲜艳橙色的合成CVD金刚石材料的方法。该方法包括辐照已经由CVD生长的单晶金刚石材料从而将孤立空位引入至少一部分的CVD金刚石材料中，并且随后退火该辐照的金刚石材料，从而由至少一些所引入的孤立空位形成空位链。还描述了鲜艳橙色的CVD金刚石材料。
文档编号C30B33/02GK102575379SQ201080033962
公开日2012年7月11日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月26日
发明者D·J·台特申, N·珀金斯, S·L·乔赫甘 申请人:六号元素有限公司