专利名称：利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法
技术领域：
本发明属于先进功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法，包括制备六方氮化硼BN薄膜、MoS2薄膜、WS2薄膜以及其他层状结构材料相应薄膜。
背景技术：
单原子层材料石墨烯的发现，打破了单原子层石墨不能单独稳定存在的传统理论估计；石墨烯更以其完美的二维单原子层，独特的光学特性，超强的力学韧性，卓越的电学性能征服了追求完美的物理学工作者；多中心大n键的结构特征使其具有与各式基团、官能团键合的可能，因而决定了其极其丰富的化学特性，成为化学工作者青睐的明星；集众多优点于一身的石墨烯因此具有极其广泛、极其深刻的应用前景，在医药、能源、电子、材料等诸多领域大显身手，弓I领先进生产力的革新方向。与石墨类似，BN、MoS2, WS2、MoSe2, NbSe2, TaSe2, Bi2Te3等材料同样具有层状结构，与石墨烯相对应的二维平面原子晶体薄膜具有良好的透光性质和坚韧的力学性能，各种类型薄膜同样具备各自的电学、光学、热学、磁学特异性能，在各领域之中，与石墨烯互补并更胜石墨烯，具有重要的科学价值及广泛应用前景。目前，国际上关于二维原子晶体材料制备、性质表征及功能应用的科学研究凤毛麟角，鲜有报道。因首次成功制备石墨烯而获得诺贝尔奖的Novoselov和Geim，也仅能利用微机械法的对极个别的层状材料原料进行极其微量、低效的的剥离；截止至2011年,仅有爱尔兰人Jonathan N. Coleman在Science杂志发表一篇关于利用液体剥离技术制备二维平面原子晶体薄膜的文章，液体解离缺点在于其生产周期长，反应条件苛刻，工艺繁琐复杂。世界范围内，氮化硼薄膜的研究尚处于起步阶段，其制备手段较为单一，除了诺贝尔奖得主所用微机械剥离法外，见诸报道的只有化学合成和化学气相沉淀等几种方法，从产品质量、制备工艺、经济成本等多方面考虑，尚不能达到石墨烯同样质量标准，更无法推广进行规模化生产。对于二硫化钥薄膜的研究，仅有瑞士的B. Radisavljevic在Nature Nanotechnology提供了一个单层二硫化钥薄膜应用于新型晶体管微电子器件的研究案例。二维原子晶体是与石墨烯结构类似的一类新型材料，本发明提供了一种利用超临界二氧化碳剥离制备二维原子晶体薄膜的普适方法，其高产率、高效率、高质量、低成本、无污染的特点，为本方法应用于工业化、产业化的提供了极大保障和技术支撑。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法，从而能够得到与石墨烯具备相同或相似结构的全新二维原子晶体材料。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法，该方法采用超临界CO2为剥离齐U，包括以下步骤(I)将层状结构原料粉末加入高压反应釜内；(2)待高压釜内的温度达到预设值后，将CO2泵入高压釜内，待高压釜内压力达到预设值后，体系达到超临界态，开始循环流动CO2 ；(3)对高压釜内的超临界体系施加超声波振荡；(4)待到达预定处理时间后，快速降压，使釜内压力降至常压；(5)重复上述(2) (3) (4)步骤，使釜内样品经历多次升压和降压过程，通过调节升压和降压速率及次数和超声功率密度及超声时间来控制二维原子晶体薄膜层数和尺度。步骤⑴中所述的层状结构原料粉末包括六方氮化硼BN、MoS2、WS2、MoSe2、NbSe2、 TaSe2、Bi2Te30步骤⑵中所述的高压釜内的预设温度为40 80°C，高压釜内的预设压力为8 25MPa。步骤(3)中所述的超声波振荡的超声功率密度为6W/L 500W/L，超声时间为5min 180mino步骤⑷中所述的预定处理时间为20 300分钟。步骤⑷中所述的快速降压的降压速率为0. OOlatm/s latm/s。步骤(5)中所述的釜内样品经过的升压和降压次数为I 20次。制备得到的六方BN薄膜、MoS2薄膜、WS2薄膜，均以单层或少数薄层形式存在。与现有技术相比，本发明制备得到的六方氮化硼BN薄膜、MoS2薄膜、WS2薄膜以及其他类型薄膜是与石墨烯具备相同或相似结构的全新二维原子晶体材料，本发明利用了超临界CO2的优异溶解和扩散能力，使超临界CO2充分渗透到BN、MoS2、WS2等原料层状结构当中，降低了层状结构原料层与层之间的作用力。施加超生作用产生的空化效应及随后迅速降压层间CO2逃逸过程，使得层状结构原料层与层分离，成为少数层(少数原子层)甚至单层(原子层)薄膜。调节升压降压次数以及CO2循环时间，超声功率、时间，可以控制薄膜的层数分布，从而可有效提高单层(原子层)薄膜的产率，能够制备出大尺度微米量级、结构完美、层数可控的二维原子晶体薄膜，工艺过程简单，条件温和，绿色无污染，成本低廉，具有广泛的应用前景，可望产生巨大的经济效益。
图I为制备二维原子晶体薄膜装置结构示意图，图2为单原子层氮化硼薄膜的原子力显微镜表征图片(微米量级)；图3为少数原子层氮化硼薄膜的原子力显微镜表征图片(数十微米量级)；图4为单层二硫化钥薄膜原子力显微镜表征图片(微米量级)；图5为单层二硫化钥薄膜原子力显微镜表征图片(微米量级)；图6为单层二硫化钨薄膜原子力显微镜表征图片(微米量级)；图7为单层二硫化钨薄膜原子力显微镜表征图片(微米量级)。图中，I为二氧化碳钢瓶、2为冷却装置、3为二氧化碳泵、4为压力控制器、5为高压反应釜、6为卸压样品收集罐。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法，该方法采用的装置如图I所示，包括二氧化碳钢瓶I、冷却装置2、二氧化碳泵3、压力控制器4、高压反应釜5、卸压样品收集罐6。使用时，将50mg六方氮化硼粉末加入高压反应釜5中。高压釜温度设置为45°C。通过二氧化碳泵3将二氧化碳泵入高压反应釜5内，控制釜内压力在15MPa。物料在高压反应釜5内停留120分钟，以0. 2atm/s速率卸压，收集产 品。通过原子力显微镜测试表征，产品中大尺度几十微米量级10原子层以下六方氮化硼薄膜大于30%，其表征的照片如图3所示。实施例2将50mg六方氮化硼粉末加入高压反应釜5中。高压釜温度设置为45°C。通过二氧化碳泵3将二氧化碳泵入高压反应釜5内，控制釜内压力在15MPa。物料在高压反应釜5内停留120分钟，对超临界体系施加30min 60W超声振荡，以0. 2atm/s速率卸压，收集产品，通过原子力显微镜测试表征，产品中大尺度几十微米量级10原子层以下六方氮化硼薄膜大于60%，存在单原子层氮化硼薄膜，其表征的照片如图2所示。实施例3将50mg六方氮化硼粉末加入高压反应釜5中。高压釜温度设置为45°C。通过二氧化碳泵3将二氧化碳泵入高压反应釜5内，控制釜内压力在15MPa。物料在高压反应釜5内停留120分钟，对超临界体系施加30min 60W超声振荡，对体系反复加压卸压5次，卸压速率0. 2atm/s，对收集得到产品进行原子力显微镜测试表征，产品中大尺度几十微米量级5原子层以下六方氮化硼薄膜大于56%，单原子层氮化硼薄膜显现较大比例，约14%。实施例4将200mg 二硫化钥粉末加入高压反应釜5中。高压釜温度设置为45°C。通过二氧化碳泵3将二氧化碳泵入高压反应釜5内，控制釜内压力在13MPa。物料在高压反应釜5内停留60分钟，以0. latm/s速率卸压，收集产品。通过原子力显微镜测试表征，产品中大尺度几十微米量级5层以下二硫化钥薄膜大于30%。实施例5将200mg 二硫化钥粉末加入高压反应釜5中。高压釜温度设置为45°C。通过二氧化碳泵3将二氧化碳泵入高压反应釜5内，控制釜内压力在13MPa。物料在高压反应釜5内停留60分钟，对超临界体系施加IOmin 12W超声振荡，以0. latm/s速率卸压，收集产品，通过原子力显微镜测试表征，产品中大尺度微米量级5层以下二硫化钥薄膜大于60%，单层二硫化钥薄膜比例超过20%，其表征的照片如图4所示。实施例6将200mg 二硫化钥粉末加入高压反应釜5中。高压釜温度设置为45°C。通过二氧化碳泵3将二氧化碳泵入高压反应釜5内，控制釜内压力在13MPa。物料在高压反应釜5内停留120分钟，对超临界体系施加15min 12W超声振荡，对体系反复加压卸压5次，以
0.latm/s速率卸压，收集产品，通过原子力显微镜测试表征，产品中大尺度几十微米量级3层以下二硫化钥薄膜大于90%，单层二硫化钥薄膜比例大于60%，其表征的照片如图5所/Jn o实施例7将150mg 二硫化钨粉末加入高压反应釜5中。高压釜温度设置为50°C。通过二氧化碳泵3将二氧化碳泵入高压反应釜5内，控制釜内压力在16MPa。物料在高压反应釜5内停留70分钟，以0. 15atm/s速率卸压，收集产品。通过原子力显微镜测试表征，产品中约500纳米大小3层以下二硫化钨薄膜大于36%。实施例8将150mg 二硫化钨粉末加入高压反应釜5中。高压釜温度设置为50°C。通过二氧化碳泵3将二氧化碳泵入高压反应釜5内，控制釜内压力在16MPa。物料在高压反应釜5 内停留70分钟，对超临界体系施加15min 6W超声振荡，以0. 15atm/s速率卸压，收集产品，通过原子力显微镜测试表征，产品中约500纳米大小3层以下二硫化钨薄膜大于72%，单层二硫化钨薄膜比例超过47%，其表征的照片如图6所示。实施例9将150mg 二硫化钨粉末加入高压反应釜5中。高压釜温度设置为50°C。通过二氧化碳泵3将二氧化碳泵入高压反应釜5内，控制釜内压力在16MPa。物料在高压反应釜5内停留160分钟，对超临界体系施加15min 6W超声振荡，对体系反复加压卸压5次，以
0.15atm/s速率卸压，收集产品，通过原子力显微镜测试表征，产品中约500纳米大小3层以下二硫化钨薄膜大于93%，单层二硫化钨薄膜比例大于60%，其表征的照片如图7所示。实施例10利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法，该方法采用超临界CO2为剥离齐U，包括以下步骤(I)将层状结构原料粉末MoSe2加入高压反应釜内；(2)待高压釜内的温度达到35°C后，将CO2泵入高压釜内，待高压釜内压力达到8MPa后,体系达到超临界态，开始循环流动CO2 ；(3)对高压釜内的超临界体系施加超声波振荡，超声波振荡的超声功率密度为6W/L，超声时间为5min ；(4)待到达预定处理20分钟后，控制降压速率为0. 00latm/s快速降压，使釜内压力降至常压；(5)重复上述⑵(3)⑷步骤，使釜内样品经历20次升压和降压过程，通过调节升压和降压速率及次数和超声功率密度及超声时间来控制二维原子晶体薄膜层数和尺度，最后制备得到单层的MoSe2薄膜。实施例11利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法，该方法采用超临界CO2为剥离齐U，包括以下步骤(I)将层状结构原料粉末NbSe2加入高压反应釜内；(2)待高压釜内的温度达到100°C后，将CO2泵入高压釜内，待高压釜内压力达到25MPa后,体系达到超临界态,开始循环流动CO2 ；(3)对高压釜内的超临界体系施加超声波振荡，超声波振荡的超声功率密度为500W/L，超声时间为180min ；
(4)待到达预定处理时间300分钟后，控制降压速率为latm/s快速降压，使釜内压力降至常压，最后制备得到单层的NbSe2薄膜。权利要求
1.利用超临界流体制备ニ维原子晶体新材料的方法，其特征在于，该方法采用超临界CO2为剥离剂,包括以下步骤 (1)将层状结构原料粉末加入高压反应釜内； (2)待高压釜内的温度达到预设值后，将CO2泵入高压釜内，待高压釜内压カ达到预设值后，体系达到超临界态，开始循环流动CO2 ； (3)对闻压爸内的超临界体系施加超声波振荡； (4)待到达预定处理时间后，快速降压，使釜内压カ降至常压； (5)重复上述(2)(3) (4)步骤，使釜内样品经历多次升压和降压过程，通过调节升压和降压速率及次数和超声功率密度及超声时间来控制ニ维原子晶体薄膜层数和尺度。
2.根据权利要求I所述的利用超临界流体制备ニ维原子晶体新材料的方法，其特征在于，步骤⑴中所述的层状结构原料粉末包括六方氮化硼BN、MoS2、WS2、MoSe2、NbSe2、TaSe2或 Bi2Te3。
3.根据权利要求I所述的利用超临界流体制备ニ维原子晶体新材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高压釜内的预设温度为40 80°C，高压釜内的预设压カ为8 25MPa。
4.根据权利要求I所述的利用超临界流体制备ニ维原子晶体新材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的超声波振荡的超声功率密度为6W/L 500W/L，超声时间为5min 180mino
5.根据权利要求I所述的利用超临界流体制备ニ维原子晶体新材料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的预定处理时间为20 300分钟。
6.根据权利要求I所述的利用超临界流体制备ニ维原子晶体新材料的方法，其特征在于，步骤⑷中所述的快速降压的降压速率为0. 001atm/s latm/s。
7.根据权利要求I所述的利用超临界流体制备ニ维原子晶体新材料的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的釜内样品经过的升压和降压次数为I 20次。
全文摘要
本发明涉及利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法，以六方氮化硼(BN)、二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)等层状结构材料为原料采用超临界流体(二氧化碳CO2)为剥离剂，成功剥离制备BN薄膜、MoS2薄膜、WS2薄膜等全新二维原子晶体材料，各类薄膜均以单层(单原子层)及少数薄层(少数原子层)形式存在。本发明制备得到的二维原子晶体薄膜，与石墨烯具有相同或相似结构，具备优异的力学性能及良好的透光性质，各种薄膜分别具备特异的电、磁、热、光学性能，在诸多领域具有广泛重要的应用前景，超临界流体剥离制备二维原子晶体薄膜技术具有产品薄膜层数可控，结构优异，产量高的优势，并且工艺简单，成本低的优点。
文档编号C30B29/68GK102732966SQ20121022627
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者周城宏, 忻娜, 王武聪, 王燕, 赵亚平 申请人:上海交通大学