单晶的制造方法
【专利摘要】本发明是一种单晶的制造方法，该方法是通过CZ法的单晶的制造方法，该单晶的制造方法对于在制造单晶的炉内所使用的至少一个石墨配件的Ni浓度进行分析，并使用该所分析的Ni浓度为30ppb以下的石墨配件而制造上述单晶。由此，提供一种在通过CZ法的单晶的制造中，能够制造不会发生LT(Life?Time)降低和LPD(Light?Point?Defect)异常的高质量的单晶的方法。
【专利说明】单晶的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用切克劳斯基法(以下，称为CZ法)制造单晶的方法。【背景技术】
[0002]例如，作为单晶硅的制造方法之一，通过在坩埚内熔化多晶硅原料，并使晶种与其熔液面接触并提拉该晶种而培养单晶的CZ法广为人知。
[0003]在通过CZ法的单晶的制造中，已知容纳成为熔液的原料多晶体及其熔液的石英坩埚的金属杂质影响所制造的单晶的缺陷密度。例如，在专利文献I中，使用合成层的杂质含量(Al、Fe、N1、Cr等)较少的合成石英坩埚，制造微小缺陷为3个/cm2以下的单晶。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开平5 - 58770号公报
【发明内容】
[0007]发明所要解决的问题
[0008]而且，在制造单晶时，由于包含在炉内的石墨配件中的杂质影响单晶的纯度，因而炉内的石墨配件一般使用超高纯度石墨材料或高纯度石墨材料等。就这些金属杂质浓度(Fe、Al、N1、Cr等)的规格而言，超高纯度石墨材料为0.3ppm(300ppb)左右，高纯度石墨材料为 0.5ppm(500ppb)左右。
[0009]过去，若是满足这些基准的石墨材料，则不存在石墨材料的杂质影响单晶的情况。但近年来，由于使结晶以低 速生长的低缺陷结晶的多次提拉(通过再填充原料，从一个坩埚提拉多根单晶的方法)等，制造单晶的制造时间变长至过去的2~3倍，包含在石墨材料中的杂质中，尤其是石墨、石英、以及硅中的扩散系数较大的杂质从石墨材料向外扩散，其后，扩散并通过容纳熔液的石英坩埚，并混入熔液中，进而在单晶中偏析，而影响单晶的结晶质量。
[0010]而且，在石墨材料中的杂质扩散而混入单晶中的情况下，导致发生该单晶的LT (Life Time,寿命)缩短和LPD (Light Point Defect,光点缺陷)异常等。
[0011]这里，LT是指由光衰减法所测定的、半导体结晶中的少数载流子由光所激发而移动的时间，金属杂质浓度越高则LT值就越低。。而且,就LPD而言,在从单晶得到的晶片上形成外延层，若以粒子计数器测定该外延层表面，则观察到0.09 μ m以上的结晶缺陷，这种以使用了激光的晶片表面检查装置观察到的亮点缺陷的总称称之为LPD。
[0012]本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种在通过CZ法的单晶的制造中，能够制造出不会发生LT缩短和LPD异常等的单晶的方法。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]为了达到上述目的，本发明提供一种单晶的制造方法，该方法通过CZ法制造单晶，该单晶的制造方法其特征在于，对于在制造单晶的炉内所使用的至少一个石墨配件的Ni浓度进行分析，并使用该所分析的Ni浓度为30ppb以下的石墨配件而制造上述单晶。
[0015]通过使用这样分析的Ni浓度为30ppb以下的石墨配件,能够以高生产率制造不会发生LT缩短和LPD异常等的高质量的单晶。
[0016]此时，最好将上述石墨配件设为，与石英坩埚直接接触的石墨配件和通过该直接接触的石墨配件而与上述石英坩埚间接接触的石墨配件中的至少一个。
[0017]通过使这种石墨配件的Ni浓度为30ppb以下，能够有效地防止Ni向石英坩埚内的熔液的扩散，能够更加有效地防止单晶的LT缩短和LPD异常等。
[0018]此时,最好将上述石墨配件设为石墨坩埚。
[0019]这样，由于石墨坩埚与容纳熔液的石英坩埚直接接触，因而通过使Ni浓度为30ppb以下，就能更加有效地防止单晶的LT缩短和LPD异常等。
[0020]此时，最好将上述石墨配件进一步设为坩埚托盘和基座的至少一个。
[0021]进而，通过使这种石墨配件的Ni浓度为30ppb以下，能够可靠地防止所制造的单晶的LT缩短和LPD异常等。
[0022]此时，最好将上述分析Ni浓度的方法设为，对于经等离子体灰化并经酸溶解的上述石墨配件的石墨材料进行分析的高灵敏度分析方法。
[0023]若是这种高灵敏度分析方法，则对于石墨配件的石墨材料的30ppb以下的Ni浓度也能够定量分析，因而能够可靠地防止所制造的单晶的LT缩短和LPD异常等。
[0024]发明效果
[0025]如上所述，根据本发明，能够以高成品率制造不会发生LT缩短和LPD异常等的高质量的单晶。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是表示能够用于本发明的制造方法的单晶制造装置的一例的概略图。
【具体实施方式】
[0027]本发明人关于在利用CZ法制造的单晶所发生的LT缩短和LPD异常等问题，着眼于过去认为只要使用高纯度物品就不会成为问题发生原因的石墨配件，并如下进行了分析研究。
[0028]使用杂质含量极少的原料多晶体和石英坩埚制造单晶，并针对该单晶的发生了 LT缩短、或LPD异常等的场合和未发生LT缩短、或LPD异常等的场合的两种场合，利用高灵敏度分析方法(Fe、Al、N1、Cr等的定量下限为5~IOppb)分析了制造该单晶时所使用的石墨配件，并进行了比较。其结果，发现在使用Ni浓度超过30ppb的石墨配件所制造的单晶中发生LT缩短和LPD异常等，该Ni是在石墨中的含量较大且在石墨中的扩散系数较大的金属杂质。
[0029]这里，以石墨坩埚的场合说明石墨配件中的金属杂质混入单晶中的过程。
[0030]包含在石墨坩埚中的杂质中，尤其是扩散系数较大的杂质在长时间的单晶制造中从石墨坩埚的基体材料内部向外扩散，扩散至与石墨坩埚接触的石英坩埚的石英中，并通过石英坩埚，其后，混入熔液中。而且，进一步在从熔液生长中的单晶中偏析，从而在所制造的单晶的结晶质量上发生LT缩短和LPD异常等。
[0031]即使是在石墨材料中和石英材料中的扩散系数较大的金属杂质，杂质从石墨坩埚扩散至石英坩埚并混入熔液中为止所花的时间也非常长。因此，在通过即使在低速生长也提拉2根为止的多次提拉的单晶制造中，或者在通过在高速生长中提拉3根为止的多次提拉的单晶制造中，单晶制造所花的时间不到杂质混入生长中的单晶中为止所花的时间，因而不易发生起因于石墨配件中的杂质的LT缩短和LH)异常等。因此，本发明的制造方法适于一边再填充原料一边从同一坩埚提拉多个单晶的多次提拉，尤其适于在低速生长中提拉3根以上单晶、在高速生长中提拉4根以上单晶的多次提拉。
[0032]Ni其在石墨材料中和石英材料中的扩散系数在石墨配件中的金属杂质中也较大，且在石墨材料中的浓度也较高，因而若使用超过30ppb的浓度的石墨配件，则如上所述，导致给结晶质量带来影响。
[0033]下面一边参照附图一边以实施方式的一例详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
[0034]图1是能够用于本发明的制造方法的单晶制造装置的概略图。
[0035]图1的单晶制造装置1，炉由主腔室2和与主腔室2的上部连结的提拉腔室3构成。在主腔室2内配置有容纳熔液4的石英坩埚5和用于支撑石英坩埚5的石墨坩埚6。坩埚5、6支撑于支撑轴11，该支撑轴11通过安装于单晶制造装置I的下部的旋转驱动机构(未图示)而旋转升降自如。支撑轴11通常使用金属制品。而且，作为坩埚5、6的底座的石墨制基座8与支撑轴11连结，相祸5、6通过石墨制相'祸托盘7支撑于基座8。
[0036]而且，围绕坩埚5、6设有加热熔液4的加热器9和配置在加热器9与主腔室2的内壁之间的绝热部材10。
[0037]在坩埚5、6的上方设有用于提拉晶种13的提拉轴(钢线或轴等)14。
[0038]在本发明中，在使用如上所述的单晶制造装置制造单晶时，对于在制造单晶的炉内所使用的至少一个石墨配件的Ni浓度进行分析，并使用该所分析的Ni浓度为30ppb以下的石墨配件而制造单晶。
[0039]若使用Ni浓度超过30ppb的石墨配件，则Ni作为杂质混入所制造的单晶中，导致发生LT缩短和Lro异常等。因此，通过预先进行分析而使用Ni浓度为30ppb以下的石墨配件，就能以闻生广率制造不发生LT缩短和LPD异常等的闻质量的单晶。
[0040]此时，作为分析Ni浓度而使用的石墨配件，并无特别限定，可以为所有石墨配件，但那样做则在成本上发生问题。因此，最好将在本发明中分析Ni浓度而使用的石墨配件设为，与石英坩埚5直接接触的石墨配件和通过该直接接触的石墨配件而与石英坩埚5间接接触的石墨配件中的至少一个。例如，最好分析与如图1所示的石英坩埚5直接接触的石墨坩埚6，进而更理想的是还分析通过石墨坩埚6与石英坩埚5间接接触的坩埚托盘7、以及基座8的至少一个。
[0041]由于石墨坩埚、坩埚托盘、以及基座使用石墨材料并靠近容纳熔液的石英坩埚，因而Ni容易扩散而混入熔液中，因此，如本发明那样，通过使用所分析的Ni浓度为30ppb以下的石墨配件，能够更加有效地防止LT缩短和LPD异常等。在该情况下，有必要使Ni浓度为30ppb以下的石墨配件的优先顺序为石墨坩埚、坩埚托盘、基座的顺序。当然，为了更加可靠地防止LT缩短和LPD异常，更理想的是对于石墨坩埚6、坩埚托盘7、以及基座8全部使用Ni浓度为30ppb以下的配件。
[0042]而且，在本发明中分析的石墨配件也可以是石墨坩埚6、坩埚托盘7、以及基座8以外的配件。即便是石墨坩埚6、坩埚托盘7、以及基座8以外的石墨配件，在本发明中也是分析之后使用，因而无论对于何种石墨配件也使用Ni浓度确为30ppb以下的配件，从而不会如过去那样使用未经分析的、被Ni污染的配件。因此，能够发挥抑制LT缩短和LPD异常等的效果。在用于石英坩埚5正上方的石墨配件上尤其能够发挥效果。
[0043]此时，最好将分析Ni浓度的方法设为，对于经等离子体灰化并经酸溶解的石墨配件的石墨材料进行分析的高灵敏度分析方法。
[0044]过去的石墨配件的石墨材料的分析方法，将石墨燃烧灰化之后，对它进行酸処理，并分析其酸溶解物，因此，金属杂质(Fe、Al、N1、Cr等)的定量下限为50~lOOppb，因而无法测定50~IOOppb以下的浓度。这种分析方法，对于过去的石墨配件的金属杂质浓度(Fe、Al、N1、Cr等)的规格(超高纯度石墨材料为300ppb左右、高纯度石墨材料为500ppb左右)来讲，是充分的定量下限。但这种过去的方法，不可能分析发生LT降低和LH)异常等的30ppb以下的Ni浓度。
[0045]另一方面，如上所述的高灵敏度分析方法的Ni浓度的定量下限是5ppb，且能够高精度地识别是否为30ppb以下，从而能够可靠地实施本发明的制造方法。不过，只要是Ni浓度的定量下限为30ppb以下的分析方法，就能够用于本发明，而并不限定于上述的方法。
[0046]另外,虽然能够通过加工Ni浓度为30ppb以下的石墨材料来制作石墨配件而得到Ni浓度为30ppb以下的石墨配件，但在加工石墨材料而做成石墨配件之后，通过实施热処理等而将石墨配件高纯化，以使Ni浓度为30ppb以下亦可。即、只要所制得的石墨配件的Ni浓度为30ppb以下即可。
[0047]而且，使用如上所述那样分析的Ni浓度为30ppb以下的石墨配件，例如，如下那样
制造单晶。
[0048]利用加热器9加热填充于石英坩埚5内的多晶体原料而作为熔液4，使晶种13浸溃在该熔液4中，并一边利用提拉轴14提拉晶种13 —边使单晶(晶棒)12在晶种13的下端生长。此时，在为MCZ法(磁控直拉法)的情况下,能够一边对熔液4施加磁场一边使单晶12生长。
[0049]此时，在进行多次提拉的情况下，提拉完一根单晶12之后，再在石英坩埚5内填充多晶体原料，而能够同样地制造单晶。重复进行这种单晶的提拉的多次提拉，从只能使用一次而不能重复使用的石英坩埚制造多根单晶，因而不仅能够提高制造成品率，而且能够降低石英坩埚的成本。
[0050]若是如上所述的本发明，则尤其在以低速生长进行多次提拉的场合等、进行提拉3根以上的长时间的单晶制造的情况下，对于提拉3根以后的单晶也能够制造结晶质量优良的单晶，而不会发生LT降低和LPD异常等。
[0051]实施例
[0052]下面示出实施例和比较例而更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
[0053](实施例1 — 3)
[0054]利用高灵敏度分析方法分析了杂质浓度之后，以使用了 Ni浓度为15ppb~30ppb、Fe浓度为45ppb~131ppb、Cr浓度为35ppb~118ppb的石墨i甘祸的单晶制造装置,实施了通过多次提拉(提拉5根)的单晶制造。
[0055]对于所制造的单晶进行了 LT、LPD的检查，其结果，观察到在提拉3根以后的单晶也未发生LT值的降低，而且，LPD也未发生异常。其结果表示在表1、2中。
[0056](比较例I — 3)
[0057]利用高灵敏度分析方法分析了杂质浓度之后，以使用了 Ni浓度为38ppb~48ppb、Fe浓度为18ppb~125ppb、Cr浓度为15ppb~133ppb的石墨i甘祸的单晶制造装置，实施了通过多次提拉(提拉5根)的单晶制造。
[0058]对于所制造的单晶进行了 LT、LPD的检查，其结果，观察到在提拉3根以后的单晶发生LT值的降低，而且，也发生LPD异常。其结果表示在表1、2中。
[0059]表1
[0060]
【权利要求】
1.一种单晶的制造方法，是通过CZ法的单晶的制造方法，该单晶的制造方法其特征在于， 对于在制造单晶的炉内所使用的至少一个石墨配件的Ni浓度进行分析，并使用该所分析的Ni浓度为30ppb以下的石墨配件而制造上述单晶。
2.根据权利要求1所述的单晶的制造方法，其特征在于， 将上述石墨配件设为，与石英坩埚直接接触的石墨配件和通过该直接接触的石墨配件而与上述石英坩埚间接接触的石墨配件中的至少一个。
3.根据权利要求1或2所述的单晶的制造方法，其特征在于， 将上述石墨配件设为石墨坩埚。
4.根据权利要求3所述的单晶的制造方法，其特征在于， 将上述石墨配件进一步设为坩埚托盘和基座的至少一个。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的单晶的制造方法，其特征在于， 将上述分析Ni浓度的方法设为，对于经等离子体灰化并经酸溶解的上述石墨配件的石墨材料进行分析的高灵敏度分析方法。`
【文档编号】C30B15/10GK103890241SQ201280051969
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月2日 优先权日:2011年11月1日
【发明者】岩崎淳 申请人:信越半导体株式会社