有机el装置以及有机el装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种可以获得高的发光产额并能够提高长期稳定性的有机EL装置及其制造方法。该有机EL装置（100）具有导电性基板（101），其特征在于，在导电性基板（101）面上层叠有无机绝缘层（102）；在无机绝缘层（102）上层叠有有机绝缘层（103）；在有机绝缘层（103）上具有有机EL元件（110）；所述有机EL装置（100）具有密封有机绝缘层（103）及有机EL元件（110）的密封材料（150），而且，有机绝缘层（103）配置于密封材料（150）的内侧。
【专利说明】有机EL装置以及有机EL装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机EL装置及有机EL装置的制造方法。
【背景技术】
[0002]已知有机EL (electroluminescence,电致发光)装置会因大气中的水分及氧气而劣化。因此，作为形成有机EL元件的基板及所形成的有机EL元件的密封板，一直使用玻璃或金属等低透湿性的材料。近年来，柔性(也称为挠性)装置的开发正在发展，对有机EL装置的可挠化而言，探讨了使用由有机树脂形成的基板。但是，具有由于透过有机树脂而侵入的氧或水分，容易使有机EL元件劣化的问题。于是，正在探讨使用金属板作为基板。在该情况下，为了制作有机EL元件，需要在金属板上设置绝缘层。作为所述绝缘层，正在尝试形成有机树脂层或无机层(例如参照专利文献I?3)。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开2002-25763号公报
[0006]专利文献2:日本特开2010-82899号公报
[0007]专利文献3:日本专利第3942017号公报
【发明内容】
[0008]本发明要解决的问题
[0009]然而，有机树脂层虽然平滑性优良，但水分阻挡性差。另一方面，无机层与有机树脂层相比，虽然水分阻挡性良好，但厚度若薄则难以绝缘(产生针孔)且难以确保平滑性。另夕卜，若厚则平滑性虽提高，但会有易断裂等问题。此外，在形成有机树脂层时，因元件端面部或引出电极部的有机树脂的露出，可能会有氧气或水分自露出部透过树脂而使有机EL元件劣化等问题。
[0010]在此，本发明的目的在于提供一种可以获得高的发光产额(light-emissionyield,也称为发光产率)并能够提高长期稳定性的有机EL装置及其制造方法。
[0011]解决问题的手段
[0012]本发明的有机EL装置是具有导电性基板的有机EL装置，其特征在于:
[0013]在所述导电性基板面上层叠有无机绝缘层，在所述无机绝缘层上层叠有有机绝缘层；
[0014]在所述有机绝缘层上具有有机EL元件；
[0015]所述有机EL装置具有密封所述有机绝缘层及所述有机EL元件的密封材料；
[0016]而且，所述有机绝缘层配置于所述密封材料的内侧。
[0017]另外，本发明的有机EL装置的制造方法的特征在于，其含有下述工序:
[0018]在导电性基板面上层叠无机绝缘层的无机绝缘层形成工序；
[0019]在所层叠的无机绝缘层上层叠有机绝缘层的有机绝缘层形成工序；[0020]在所述有机绝缘层上形成有机EL元件的工序；以及
[0021]以包围所述有机绝缘层及所述有机EL元件的方式形成密封材料的密封工序；
[0022]所述有机绝缘层形成工序包含选择性地形成所述有机绝缘层的图案化工序。
[0023]发明的效果
[0024]根据本发明，可以提供一种可以获得高的发光产额，并能够提高长期稳定性的有机EL装置及其制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是表示实施方式I的有机EL装置的构成的一例的概略截面图。
[0026]图2是表示实施方式I的有机EL装置的构成的变形例的概略截面图。
[0027]图3是表示实施方式2的有机EL装置的构成的一例的概略截面图。
[0028]图4是图3的有机绝缘层的侧面部附近的放大说明图。
[0029]图5是表示实施方式2的有机EL装置的构成的变形例的概略截面图。
[0030]图6是表示比较例I?4的有机EL装置的构成的概略截面图。
[0031]图7是表示比较例5?7的有机EL装置的构成的概略截面图。
[0032]图8是表示比较例8?10的有机EL装置的构成的概略截面图。
[0033]图9是表示比较例11?13的有机EL装置的构成的概略截面图。
【具体实施方式】
[0034]在本发明的有机EL装置中，所述有机绝缘层的侧面的至少一部分为从下侧向上侧朝着内部方向倾斜的锥面，所述有机绝缘层的锥面与所述导电性基板面所形成的角度(以下有时称为“锥角”)优选为I度?50度的范围内。
[0035]在本发明的有机EL装置中，优选的是:所述无机绝缘层含有金属及半金属中的至少I种，而且，所述金属及所述半金属中的至少I种是从由氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物及氧化氮化碳化物构成的组中选择的至少I种。
[0036]在本发明的有机EL装置中，所述有机绝缘层优选为由从丙烯酸树脂、降冰片烯树月旨、环氧树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中选择的至少I种。
[0037]本发明的有机EL装置的制造方法优选在所述有机绝缘层形成工序中形成下述有机绝缘层:所述述有机绝缘层的侧面的至少一部分为从下侧向上侧朝着内部方向倾斜的锥面的有机绝缘层，而且，所述有机绝缘层的锥面与所述导电性基板面所形成的角度为I度?50度的范围内。
[0038]在本发明的有机EL装置的制造方法中，所述图案化工序优选通过光刻法进行。
[0039]本发明的另一方式的有机EL装置优选通过所述本发明的有机EL装置的制造方法来制造。
[0040]接下来，针对本发明进行详细地说明。但本发明并不受以下记载的限制。
[0041][实施方式I]
[0042]图1是本实施方式的有机EL装置的构成的一例的概略截面图。如图所示，该有机EL装置100是在导电性基板101面上依次层叠有无机绝缘层102及有机绝缘层103，在有机绝缘层103上具有有机EL元件110。有机绝缘层103及有机EL元件110使用密封层151及密封板152作为密封材料150进行面密封。于其上形成有有机EL元件110的有机绝缘层103以不从密封层151中露出的方式，配置于密封层151的内侧。对于有机EL元件110，通过阳极111及阴极113，利用从外部所供给的电流，在有机EL层112中电子与空穴结合，利用由结合产生的激发能而发光。本发明中，源自有机EL层112的光是从有机EL元件110的阴极113侧射出的(顶部发光方式)。
[0043]有机EL元件具有在基板上使阳极、有机EL层及阴极按此顺序设置而成的层叠体。作为所述阳极，形成例如可作为透明电极层使用的ITO (Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)或IZO (注册商标，Indium Zinc Oxide、铟锌氧化物)的层。所述有机EL层由例如空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层构成。作为阴极，形成兼作反射层的铝层、镁/铝层、镁/银层等。以使该层叠体不暴露于大气中的方式，从上方进行密封。
[0044]本发明的有机EL装置使用了导电性基板作为所述基板。有机EL元件的形成面必须确保绝缘性。因此，使用导电性基板时，必须在导电性基板上设置绝缘层。在本发明中，作为绝缘层，在使无机绝缘层及有机绝缘层按此顺序层叠的导电性基板面上，具有有机EL元件。所述有机EL元件形成于所述有机绝缘层上。并且，具有将所述有机绝缘层及所述有机EL元件密封的密封材料，所述有机绝缘层配置于所述密封材料的内侧。
[0045]作为所述导电性基板，可使用例如不锈钢、铁、铝、镍、钴、铜及它们的合金等。优选在常温、常压下可形成金属箔那样的薄膜状态的金属，只要为这样的金属，则何种金属都可以使用。再者，若使用金属箔作为基板，则可以实现有机EL装置的轻量化、薄型化及柔软化。此时，作为显示器的有机EL装置成为柔性的装置，还可以将其弯曲等以电子纸的方式来使用。
[0046]本发明的无机绝缘层用具有气体阻挡性的绝缘材料来形成即可。所述无机绝缘层优选含有金属及半金属中的至少I种。所述金属或所述半金属中的至少I种优选为从由氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物及氧化氮化碳化物构成的组中选择的至少I种。作为金属，可以列举出例如锌、铝、钛、铜、镁等，作为半金属，可以列举出例如硅、铋、锗等。
[0047]所述无机绝缘层若过薄则绝缘性降低。另外，若过厚则变得易产生裂缝，气体阻挡性及绝缘性降低。所述无机绝缘层的厚度优选为IOnm?5 μ m的范围，更优选为50nm?2μπι的范围，进一步优选为0.1?Ιμπι的范围。形成所述无机绝缘层的方法没有限定，可利用蒸镀法、溅射法、CVD法等干式法及溶胶凝胶法等湿式法等。
[0048]本发明中，当所述无机绝缘层是从由金属氧化物、金属氮化物、半金属氧化物及半金属氮化物所构成的组中选择时，氧化物或氮化物中所含的氧或氮例如可通过下述方法导入:在反应气体的存在下通过产生电弧放电等离子体来进行所述金属及所述半金属中的至少I种的蒸镀，从而导入。作为所述蒸镀中的蒸镀材料，也可以使用金属氧化物、半金属氧化物。作为所述反应气体，可使用含氧气体、含氮气体或它们的混合气体。作为含氧气体，可列举如氧气(02)、一氧化二氮(Ν20)、一氧化氮(NO);作为含氮气体，可列举如氮气(Ν2)、氨气(ΝΗ3)、一氧化氮(NO)等。
[0049]作为使所述蒸镀材料蒸发的方法，可以使用向蒸镀材料(蒸镀源)导入电阻加热、电子束、电弧放电等离子体中的任一种的方法。其中优选能够高速蒸镀的利用电子束或电弧放电等离子体的方法。这些方法也可以并用。[0050]本发明的有机绝缘层可以使用绝缘性的树脂层。所述导电性基板由于在制造工艺上有时会被加热至150?300°C，所以优选选择具有150°C以上的玻璃化转变温度的耐热性树脂。具体而言，可以列举出丙烯酸树脂、降冰片烯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚芳香酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酮树月旨、聚苯基砜树脂及这些树脂的复合体。其中，作为所述树脂，优选为从由丙烯酸树脂、降冰片烯树脂、环氧树脂及聚酰亚胺树脂所构成的组中选择的至少I种。
[0051]所述有机绝缘层的厚度若过薄，则无法充分将所述导电性基板的表面凹凸平坦化；若过厚，则对无机绝缘层及有机EL元件的密合性有可能降低。因此，所述有机绝缘层的厚度优选为I?40 μ m的范围。或者,优选为0.5?40 μ m的范围。只要是所述范围内的厚度，则可确保充分的电绝缘性，并能确保对基材的密合性。所述有机绝缘层的厚度更优选为I?10 μ m的范围，或者为0.5?10 μ m的范围，进一步优选为I?5μηι的范围。在所述的范围中，所述有机绝缘层的厚度根据所述导电性基板的表面凹凸的大小而存在更优选的厚度范围。形成所述有机绝缘层的方法没有限定，可通过利用辊涂、喷涂、旋涂及浸溃等所进行的涂布，或通过形成为膜状的树脂的转印来形成。
[0052]在本发明中，所述有机绝缘层可在形成有所述有机EL元件的区域，通过图案化工序来选择性地形成。作为所述图案化的方法，可以使用光刻法、光蚀刻法、丝网印刷法、喷墨印刷法等方法。所述图案化优选通过光刻法进行。光刻法的图案精度高且微细加工容易。另外，如后所述那样，在将所述有机绝缘层的侧面形成为从下侧向上侧朝着内部方向倾斜的锥面时，通过调整光刻法的曝光量及后烘烤的条件等，可以简便地调整锥角。
[0053]作为所述密封层，可使用耐水性及耐热性优良、水分透过率低的材料。作为该种材料，可列举如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚芳香酯树脂、聚氨酯树脂等。若使用双组份固化型环氧树脂，则可能在常温下固化，由于不需要对有机EL元件加热，故可防止劣化，因而优选。作为所述密封板，优选使用玻璃板及形成了气体阻挡层的树脂薄膜等水分透过率低的材料。
[0054]根据本实施方式，因所述有机绝缘层以不从所述密封材料中露出的方式配置于所述密封材料的内侧，故可以获得高的发光产额，并能够提高长期稳定性。
[0055]图2是本实施方式的有机EL装置的构成的变形例的概略截面图。在图2中，在与图1相同的部分标上相同的符号。该有机EL装置200使用玻璃罩(glasscap)作为密封材料250，将其周围使用粘接剂251进行中空密封。其上形成有有机EL元件110的有机绝缘层103以不从密封材料(玻璃罩)250中露出的方式，配置于密封材料250的内侧。作为用于所述密封的粘接剂251，可以使用与所述密封层151相同的材料。
[0056][实施方式2]
[0057]图3是表示本实施方式的有机EL装置的构成的一例的概略截面图。在图3中，对与图1相同的部分标上相同符号。该有机EL装置100A的有机绝缘层103的侧面形成了从下侧向上侧朝着内部方向倾斜的锥面103T。锥面103T优选与导电性基板101面形成I度?50度的范围内的角度。图4是将有机绝缘层103的侧面部附近(图3的区域T)放大的说明图。所述角度是指有机绝缘层103的侧面的截面线的延长线与导电性基板101面相交的部分的角度(图中角A的角度)。所述角度若超过50度，起因于由有机绝缘层所产生的阶梯差，容易发生有机EL元件的电极(阳极111或阴极113)的断线。另外，所述角度若低于1，则由于锥面所占的宽度变宽，将使引出电极的长度变长，发光部的范围变窄，故不优选。所述角度优选为10?40度的范围内，更优选为10?20度的范围内。所述锥面不一定设置在有机绝缘层的端部上未形成有阳极或阴极的部分上。如此，有机绝缘层103的侧面若形成为具有I度?50度的范围内的锥角的锥面103T的构成，则能够防止有机EL元件110的阳极111及阴极113的断线。为了将有机绝缘层的侧面设成从下侧向上侧朝着内部方向倾斜的锥面，可通过例如在有机绝缘层的形成中使用光刻法，并调整曝光量及后烘烤的条件等来实现。
[0058]图5是表示本实施方式的有机EL装置的构成的变形例的概略截面图。在图5中，对与图1?3相同的部分标上相同符号。该有机EL装置200A中，有机绝缘层103的侧面的至少一部分与有机EL装置100A相同，为从下侧向上侧朝着内部方向倾斜的锥面103T。其他的构成与图2所示的有机EL装置200相同，使用玻璃罩作为密封材料250，将其周围使用粘接剂251进行中空密封。
[0059]根据本实施方式，也可以获得与实施方式I相同的效果。进而，有机绝缘层的侧面因具有所述锥角，故起因于有机绝缘层所造成的阶梯差的有机EL元件的电极断线就难以发生，另外，还可以扩大发光部的范围。
[0060]实施例
[0061]接下来，对本发明的实施例与比较例一起进行说明。再者，本发明不受下述实施例及比较例的任何限定或限制。另外，各实施例及各比较例的各种特性及物性的测定及评价通过下述方法来实施。
[0062](无机绝缘层及有机绝缘层的厚度)
[0063]无机绝缘层及有机绝缘层的厚度是用株式会社日本电子制的扫描型电子显微镜(商品名:JSM-6610)观察有机EL装置的截面，测出各层的厚度来算出的。
[0064](发光产额)
[0065]制作20个具有2mm见方的发光部的有机EL装置，用光学显微镜(株式会社KEYENCE制的数字显微镜(商品名:VHX-1000))观察初期的发光状态。计算发光状态良好的元件的数量，算出发光产额。
[0066](发光面积)
[0067]将所述有机EL装置在温度60°C、湿度90%RH的恒温恒湿条件下以非点灯状态保存。在200小时后，使有机EL装置发光，通过显微镜观察来测定发光面积。观察及发光面积测定使用株式会社KEYENCE制的数字显微镜(商品名:VHX-1000)来进行。
[0068](有机绝缘层侧面的锥角)
[0069]有机绝缘层侧面的锥角是用株式会社日本电子制的扫描型电子显微镜(商品名:JSM-6610)观察有机EL装置的截面并测量。
[0070][实施例1]
[0071][绝缘层的制作]
[0072]作为制作有机EL元件的导电性基板，准备不锈钢(SUS)基板(SUS304，厚度50 μ m)。在所述SUS基板上利用溅射来形成SiO2层(无机绝缘层，厚度0.3 μ m)。进一步在其上用绕线棒涂布降冰片烯树脂(日本ZEON株式会社制，商品名“ZE0C0AT”)，在100°C下进行5分钟预烘烤。然后，以使所述降冰片烯树脂层在利用密封材料密封后不露出到外部的方式，通过光刻法来进行图案化。在光刻法中，对规定图案进行曝光，并使用TMAH (四甲基氢氧化铵)水溶液作为显影液来进行。将经图案化的所述降冰片烯树脂层在220°C下进行I小时后烘烤，获得经图案化的厚度为3μπι的有机绝缘层。其后，以纯水进行洗涤工序，在200°C下进行I小时的加热工序。所述有机绝缘层的侧面为从下侧向上侧朝着内部方向倾斜的锥面，锥角为约20度。
[0073][有机EL元件的制作]
[0074]在所获得的绝缘层上，通过真空蒸镀法按照IOOnm的Al作为阳极、IOnm的HAT-CN (1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲六腈)作为空穴注入层、50nm的NPB (N，N，-双(萘-1-基)-N，N’ -双(苯基)-联苯胺)作为空穴输送层、45nm的Alq (三(8_羟基喹啉)铝)作为发光层及电子输送层、0.5nm的LiF作为电子注入层、5/15nm (共蒸镀)的Mg/Ag作为阴极、60nm的MoO3作为折射率调整层这样的顺序进行蒸镀，从而制作有机EL元件。
[0075][密封]
[0076]在形成了有机EL元件之后，在覆盖发光层的状态下，以成为可连接来自所述阳极及所述阴极的端子的状态的方式，设置玻璃罩来进行密封(参照图2)，获得本实施例的有机EL装置。玻璃罩的周围是涂布含有双组份固化型环氧树脂的粘接剂(K0NISHI株式会社制，商品名“Bond Quick5”),使所述粘接剂自然固化来密封。
[0077][实施例2]
[0078]除了使用下述组成的环氧树脂来代替所述降冰片烯树脂之外，按照与实施例1相同的步骤，获得本实施例的有机EL装置。所述环氧树脂是用绕线棒涂布，在90°C下进行15分钟的预烘烤。光刻法中，对规定图案进行曝光，并使用乙腈作为显影液来进行。将经图案化的所述环氧树脂层在170°C下进行30分钟的后烘烤，获得经图案化的厚度为3μπι的有机绝缘层。所述有机绝缘层的侧面为从下侧向上侧朝着内部方向倾斜的锥面，锥角为约50度。
[0079](环氧树脂)
[0080]芴衍生物1:50重量份
[0081]芴衍生物2:50重量份
[0082]光产酸剂:I重量份
[0083]芴衍生物1:双苯氧乙醇芴二缩水甘油醚
[0084](下述通式(I)中，是R1?R6均为氢原子且η=1的物质)
[0085]芴衍生物2:双酚芴二缩水甘油醚
[0086](下述通式(I)中，是R1?R6均为氢原子且n=0的物质)
[0087]光产酸剂:4，4-双[二( β羟基乙氧基)苯基锍]苯硫醚-双-六氟锑酸盐的50%的3-戍酮碳化物(propion carbide)溶液。
[0088]
【权利要求】
1.一种有机EL装置，其是具有导电性基板的有机EL装置，其特征在于， 在所述导电性基板面上层叠有无机绝缘层，在所述无机绝缘层上层叠有有机绝缘层； 在所述有机绝缘层上具有有机EL元件； 所述有机EL装置具有密封所述有机绝缘层及所述有机EL元件的密封材料； 而且，所述有机绝缘层配置于所述密封材料的内侧。
2.根据权利要求1所述的有机EL装置，其特征在于，所述有机绝缘层的侧面的至少一部分为从下侧向上侧朝着内部方向倾斜的锥面，所述有机绝缘层的锥面与所述导电性基板面所形成的角度为I度?50度的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的有机EL装置，其特征在于，所述无机绝缘层含有金属及半金属中的至少I种，而且，所述金属及所述半金属中的至少I种是从由氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物及氧化氮化碳化物构成的组中选择的至少I种。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的有机EL装置，其特征在于，所述有机绝缘层是从由丙烯酸树脂、降冰片烯树脂、环氧树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中选择的至少I种。
5.一种有机EL装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序: 在导电性基板面上层叠无机绝缘层的无机绝缘层形成工序； 在所层叠的无机绝缘层上层叠有机绝缘层的有机绝缘层形成工序； 在所述有机绝缘层上形成有机EL元件的工序；以及 以包围所述有机绝缘层及所述有机EL元件的方式形成密封材料的密封工序； 而且，所述有机绝缘层形成工序包含选择性地形成所述有机绝缘层的图案化工序。
6.根据权利要求5所述的有机EL装置的制造方法，其特征在于，在所述有机绝缘层形成工序中形成下述有机绝缘层:所述有机绝缘层的侧面的至少一部分为从下侧向上侧朝着内部方向倾斜的锥面的有机绝缘层，而且，所述有机绝缘层的锥面与所述导电性基板面所形成的角度为I度?50度的范围内。
7.根据权利要去5或6所述的有机EL装置的制造方法，其特征在于，所述图案化工序通过光刻法进行。
【文档编号】H05B33/22GK103891403SQ201280051886
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2011年11月10日
【发明者】大崎启功, 中井孝洋, 森田成纪, 长濑纯一 申请人:日东电工株式会社