坩埚的制作方法

坩埚的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于一种能够用于硅的熔化和/或结晶的坩埚（1），该坩埚包括下部分（2）和可拆卸的上部分（5），其中所述下部分包括底部（3）和下侧壁（4），所述上部分包括支撑在所述下侧壁（4）上的上侧壁（6），所述坩埚（1）使得所述上侧壁（6）基于上部分材料，所述上部分材料为包括硅和氮的多孔陶瓷材料，而所述下侧壁（4）和所述底部（3）则基于与所述上部分材料不同的、不是氮化硅的下部分材料。
【专利说明】坩埚

【技术领域】
[0001]本发明涉及坩埚领域，尤其是用于硅的熔化和/或结晶的坩埚的领域。所获得的多晶硅锭块用于例如制造光伏电池或用于电子装置中。

【背景技术】
[0002]已知在这些应用中使用不同类型的呈空心主体状的陶瓷坩埚，例如由石墨、二氧化硅、硅的氮化物或碳化物制成。
[0003]坩埚填充有硅粒料，然后整体被加热到高温，以获得熔化的硅浴，该熔化的硅浴会通过冷却而结晶。
[0004]坩埚必须满足一定数量的要求。坩埚的内表面与熔化的硅的反应性必须是微弱的，以避免硅锭块和坩埚之间的粘连，该粘连会阻碍不损坏坩埚而取出锭块。硅和坩埚的膨胀系数必须相近，以避免在冷却时产生机械应力，该机械应力会导致锭块的开裂。坩埚还必须避免锭块的污染，锭块的纯度在将要使用它的应用(光伏电池、电子装置等)中是至关重要的。坩埚的成本及其能够多次使用的能力在工艺的效益中明显起着重要的作用。
[0005]在申请WO 2011/096821中已知使用呈两部分的坩埚，下部分用于与熔化的硅接触，而上部分则是可拆卸和可重复利用的。由此，可以在硅冷却时减少在坩埚内部的机械应力。
[0006]由专利US 6，743，293也已知该类型的呈两部分的坩埚。上部分与硅粒料接触，但不与熔化的硅接触。


【发明内容】

[0007]本发明的目的在于提出允许在所获得锭块的纯度和熔化工艺的效益之间达到良好折衷的坩埚，该良好折衷要求能够重复使用坩埚，并避免坩埚和锭块之间任何粘连，该粘连会危害坩埚和/或锭块的完整性。本发明的其他优点随着本说明书而显而易见。
[0008]为此，本发明的目的在于一种坩埚，该坩埚可以用于硅的熔化和/或结晶，该坩埚包括下部分和可拆卸的上部分，下部分包括底部和下侧壁，而上部分则包括支撑在所述下侧壁上的上侧壁，所述坩埚使得所述上侧壁基于上部分材料，该上部分材料为包括硅和氮的多孔陶瓷材料，所述下侧壁和所述底部则基于与所述上部分材料不同的下部分材料、其不是硅的氮化物。
[0009]对于表述“基于”，优选地指的是壁或底部在重量上包括至少50%、尤其是60%、70%或80%、甚至90%所考虑的材料。优选地，上侧壁主要由上部分材料构成或甚至由上部分材料构成。替代地或附加地，下侧壁和底部主要由下部分材料构成或甚至由下部分材料构成。
[0010]由此，根据本发明的一个优选形式，一方面底部和下侧壁且另一方面上侧壁分别主要由不同的下部分材料和上部分材料构成。
[0011]下部分材料优选地为没有或基本没有氮的陶瓷材料。该材料有利地包括硅和氧。优选地，该材料包括二氧化硅，甚至主要由二氧化硅构成或由二氧化硅、尤其是呈石英形式的二氧化硅构成。下部分材料优选地稍微多孔，具有包括在10%至20%范围内的开口孔隙率。
[0012]下侧壁的厚度优选地使得其在600°C下的热阻包括在0.01m2.Κ/ff至0.1 m2.K/W的范围内，尤其在0.01m2.Κ/ff至0.05m2.Κ/ff的范围内。优选地，该厚度包括在1mm至30mm的范围内。热阻根据按照EN 821-2标准用激光闪光法测量的扩散率、比热容(由差示量热法测量)和表观密度(按照ISO 5017标准测量)的测量值来计算。
[0013]上部分材料优选地包括氮化硅、氮氧化硅或硅和铝的氮氧化物，或这些物质混合物的任意一种。有利地，该材料主要由或由氮化硅、氮氧化硅或硅铝氮氧化物，或这些物质混合物的任意一种构成。上侧壁优选地由或主要由氮化硅、尤其是通过反应烧结获得的氮化娃构成。该类型的陶瓷常以英文术语“react1n-sintered silicon nitride”或“react1n-bonded silicon nitride”(缩写为 RBSN)称呼。
[0014]上述不同的材料允许重复利用坩埚的上部分。其对硅粒料摩擦的抵抗性允许限制锭块的污染。此外，坩埚的上部分足够地轻，从而能够支撑在下部分上而不使下部分变形，尤其是在下部分由二氧化硅制成的情况下。最后，材料的高导热性与二氧化硅的高导热性相匹配，并允许适应热交换，且由于在坩埚上部分中更大的热损失，有利于硅沿着竖直方向的晶体生长。
[0015]上部分材料单位质量的含氧度优选地为最多3%，尤其是最多2%或1.5%，甚至最多1%。该含量可以在惰性气体里熔化后确定，例如借助于由LECO Corporat1n公司以TC-436编号商业化的分析仪来确定。
[0016]上部分材料(尤其是氮化硅)的开孔孔隙率在体积上优选地包括在15%至60%的范围内，尤其是包括在25%至45%的范围内，甚至包括在30%至45%的范围内。上部分材料优选地具有包括在0.1至10微米的范围内，尤其是包括在0.2至5微米的范围内的孔的中位直径。这些微结构特征允许优化上部分的隔热并减少热机械应力，这具有延长上部分使用期限(重复使用次数)的效果。
[0017]当然，上述关于上下部分的化学构成或结构的优选特征可以按照任何可能的组合相互组合。
[0018]根据本发明的一个有利实施例，坩埚的下部分(因而底部和下侧壁)由或主要由二氧化硅构成，且坩埚的上部分(因而上侧壁)由或主要由氮化硅构成，尤其是具有在体积上包括在15%至60%的范围内的开口孔隙率，以及包括在0.1至10微米的范围内的孔的中位直径。
[0019]上下部分通常在制造多晶体硅的炉中的典型气氛中不彼此粘连。通常，上部分因此可以直接支撑在下部分上，因而与下部分直接接触。
[0020]然而，为了消除所有粘连问题，可以在上下部分之间布置石墨或者等效材料的毡。在这种情况下，上部分不直接支撑在下部分上。
[0021]另一个消除可能的粘连问题的方法是在下部分要与坩埚上部分直接接触的区域上涂抹氣化娃保护层。
[0022]下侧壁(甚至是上侧壁)的内部可以覆盖至少一层例如基于或者由氮化硅组成的涂层，以减少硅被坩埚下部分污染的风险。
[0023]坩埚上部分优选地为单块陶瓷。然而，可以使用由彼此相互装配的多个部分组成的上部分。
[0024]坩埚的上部分可以具有任何可能的形状。优选地，该上部分具有圆形或多边形形状，尤其是截面为矩形或正方形的多边形。坩埚下部分通常具有与上部分大致一样的形状，以形成可以用硅装填并且可以包含熔化的硅的坩埚。优选地，坩埚具有至少500mm的尺寸(直径或长度)。作为例子，可以提及具有以下尺寸的截面为正方形的坩埚:690*690*450 mm3或者840*840*450 mm3。实际上，本发明允许获得尺寸大但还具有良好的热机械强度的樹埚。
[0025]根据一个有利的特征，上侧壁的表面的至少一部分是穿孔的。穿孔的面积优选地包括在0.5 mm2至10mm2的范围内，尤其是在Imm2至30mm2的范围内。如果穿孔太大,娃粒料在装填坩埚时可能溢出。穿孔的累积面积优选地占上侧壁总面积的1%至30%，尤其是5%至20%。在机械强度方面，过大的面积具有使坩埚上部分变得脆弱的危险。穿孔的存在允许使上部分变轻，由此减少施加在坩埚下部分上的负载。穿孔还允许方便气体在熔化的硅浴上方通过，由此有利于该区域中的热均匀性。
[0026]优选地，上部分材料的线性热膨胀系数大于下部分材料的线性热膨胀系数。该系数在从环境温度至1500°C、尤其是至1300°C、甚至1100°C的温度范围内测量。下部分材料的线性热膨胀系数(尤其当其涉及二氧化硅时)优选地小于2.0X 10_6/K，尤其小于1.0X 10_6/Κ。上部分材料的线性热膨胀系数(尤其当其涉及氮化硅时)优选地为至少3.0Χ10-6/Κ，尤其是在 3.0Χ10_6/Κ 至 3.5Χ10-6/Κ 之间。
[0027]根据本领域技术人员熟知的膨胀测定技术(例如标准NFB40308中报告的膨胀测定技术)来测量热膨胀系数。以百分比表示的热膨胀对应于在升温效应下材料的延伸(如果变化为正)或者回缩(如果变化为负)。升温速度通常包括在l°c /分钟至10°C /分钟之间，优选地为大约5°c /分钟。通常用本领域技术人员熟知的膨胀仪，例如Adamel或者Setaram型的膨胀仪来实现测量，这些膨胀仪特别地包括用于升温的封壳和与受试材料的试样接触的推杆(poussoir),推杆带有允许记录该试样的尺寸变化的位移传感器。轻微的力施加在推杆上以保持与试样的接触，试样上的压强远小于0.05MPa。如有必要，可以将试样加工以获得令人满意的接触面和相对面的平面度和平行度。理想地，这些面不应该表现出可见的缺陷，通常对于包括在1mm至50mm之间的平均长度，通过卡尺在接触面和相对面之间获取的任意两次长度测量之差必须小于0.2mm。优选地，试样具有正方形截面，其对角线通常为其长度的0.1至0.5倍。优选地，推杆由致密氧化铝材料制成，以避免与受试材料之间的任何反应，并且与试样接触的推杆端部的截面至少与该试样的截面一样大，以确保与推杆侧的试样的整个面接触。当受试材料易于氧化时，在中性环境(通常为氩气)中测量线性热膨胀系数。

【专利附图】

【附图说明】
[0028]为了考虑不同的线性热膨胀系数，以及为了尤其允许坩埚的上部分不在下部分上施加应力的膨胀，发明人阐述了坩埚的几种几何构造，这些坩埚几何构造在图1至图11中非限制性地图示。
[0029] 这些附图为根据本发明的坩埚的剖面图(根据情况为横剖面或纵剖面)或侧面图或俯视图。坩埚I包括由底部3和下侧壁4构成的下部分2，和由侧壁6构成的上部分5。根据一个有利实施例，下部分2由二氧化硅构成，而上部分5由氮化硅构成。其中:
图1为第一优选实施例的非限制性示图；
图2为第二实施例的非限制性图示；
图3为第三实施例的非限制性示图；
图4a、图4b、图5a、图5b、图6a和图6b非限制性地示出了第四实施例；
图7非限制性地示出了第五实施例；
图8至图10以侧视图示出了在上侧壁的平面中存在的凸起部分，和在下侧壁的平面中存在的凸起部分；
图11以剖视图示出了两个不同的维持件，该维持件的形式为钩或者H形件。

【具体实施方式】
[0030]根据第一个优选实施例，上部分的外尺寸比下部分的外尺寸小长度δ，该长度为下部分的所述外尺寸的至少1%。长度δ优选地为至少3mm，尤其是6mm。长度δ优选地为下部分所述外尺寸的至多2%。这样，上侧壁的厚度可为相对于下侧壁厚度减去长度δ。
[0031]图1为该第一实施例的非限制性示图。
[0032]“外尺寸”指的是所考虑的部分的最大尺寸(根据几何构造:直径、长度、宽度)。对于截面为矩形的坩埚，外尺寸因此为最大长度和宽度。对于截面为圆形的坩埚，外尺寸对应于最大直径。在如图1所示出的下部分的情况中，该下部分开口朝上扩大，因此在上端测量外尺寸。图中所示的长度对应于长度δ的一半，这里称为“ δ/2”。
[0033]根据第二实施例，上侧壁朝坩埚的中心倾斜以与竖直线形成角度β，该角度包括在1°至30°之间的范围内，尤其是包括在5°至20°的范围内。
[0034]该实施例允许减少在熔化前坩埚上部分与娃之间的接触。该实施例还允许获得有利于娃的竖直生长的热特性(prof il)。
[0035]图2为该第二实施例的非限制性图示。
[0036]上侧壁的内表面可以是水平的，或者如在图2的情况中，与水平线形成角度α，该角度尤其包括在1°至30°的范围内，尤其是包括在5°至20°的范围内。
[0037]根据第三实施例，上侧壁在与下侧壁接触的区域中形成倾斜面，该倾斜面朝向坩埚外部，并且与水平线形成角Y，该角度包括在1°至30°之间的范围内，尤其是包括在1°至20°的范围内。
[0038]这样的布置允许使坩埚的两个部分之间的接触最小化，并且有助于上部分的膨胀而不在下部分中产生机械应力。
[0039]图3为该第三实施例的非限制性示图。
[0040]在该情况中，上部分的外尺寸大于或等于下部分的外尺寸。下部分的外尺寸与上部分的内尺寸之间的差λ优选地为下侧壁的厚度的至少10%，或者至少5mm，这是为了使得在硅熔化时，上部分良好地支撑在下部分上。
[0041]根据第四实施例，上侧壁在其底部具有至少一个凸边区域，该凸边区域向坩埚的外部或者内部延伸，并且不接触地覆盖下侧壁的对应区域。
[0042]凸边区域的数量优选地为至少四个。优选地，凸边区域总共占上部分周长的比例小于25%，尤其是小于20%，通常为5%至15%之间。凸边区域还有利地均匀分布在上部分的周长上。
[0043]在坩埚截面为矩形的情况下，优选地将凸边区域布置在矩形的边上，尤其是靠近矩形的顶点，或者总是在边中点和顶点之间。已经证明这些区域中机械应力最小，并且在这些区域中坩埚下部分变形的风险是减小的。替代地，凸边可以被布置在矩形的顶点处。在该情况下，优选地沿着矩形对角线布置两个凸边。
[0044]图4a、图4b、图5a、图5b、图6a和图6b非限制性地示出了该第四实施例。图4a、图5a、图6a为纵向剖面图，而图4b和图5b为沿着水平平面的剖面图。图6b为仰视图。图4a、图5a和图6a各自的剖面平面在图4a、图5a和图6a分别以虚线示出。
[0045]数量为四个的凸边区域7和8在图4a和图4b中向坩埚I的外部延伸，在图5a和图5b的情况中向坩埚I的内部延伸。
[0046]在图6a和6b情况中，凸边8的数量是两个，在矩形的顶点处对角线地布置。
[0047]凸边区域的尺寸根据应用而适应。特别地，在凸边区域向坩埚内部延伸的情况中，例如凸边8的区域，凸边8的底部有利地位于对应于硅固化之后获得的锭块的最大高度处的上方，以避免脱模时的任何问题。
[0048]凸边的存在允许有助于将坩埚的上部分定位为支撑在下部分上，并使上部分稳定，而不在坩埚的下部分处产生机械应力。
[0049]为了避免在坩埚两部分之间的任何粘连风险和避免在坩埚下部分中出现机械应力，分隔凸边7或8与下侧壁4的距离Φ是非零的，优选地为至少1.5mm或3mm。距离Φ优选地为最多10mm，尤其是为最多8mm。在竖直剖面中，该距离对应于凸边7或8转向下壁4的部分和所述下部分4之间的最短距离。
[0050]根据第五实施例，上侧壁在底部具有凹区域，该凹区域顶在由下侧壁的高部分形成的凸区域上。
[0051]凹区域的曲率半径优选地大于凸区域的曲率半径。有利地，对于凹区域，将曲率半径设置为包括在1mm至60mm (尤其包括在15mm至30mm)之间的范围内，而对于凸区域,贝丨J将曲率半径设置为包括在Imm至20mm (尤其包括在5mm至10mm)。
[0052]这种布置允许上部分膨胀，而不在坩埚的下部分内产生机械应力，同时保留这两部分之间的接触，以使得液体硅不溢出坩埚。
[0053]图7非限制性地示出了第五实施例。如在图1的情况中一样，示出了距离δ/2。距离δ有利地如与第一实施例一样定义。
[0054]上述不同的实施例明显可以彼此相互组合。
[0055]为了有助于根据本发明的坩埚的两个部分的相对定位，上侧壁可以在其平面中包括至少一个凸起部分，该凸起部分插入布置在下侧壁上的至少一个凹进部分，和/或下侧壁部分可以在其平面中包括至少一个凸起部分，该凸起部分插入布置在上侧壁上的至少一个凹进部分。
[0056]凸起或凹进部分可以有任意形状，例如矩形或者圆弧形。凸起部分可以例如是矩形爪，而凹进部分可以例如是矩形槽。其数量和尺寸适应于坩埚的几何构造。通常，在矩形坩埚的情况下，可以布置四个凸部分或凹部分，矩形的每条边上布置一个。同一上部分可以同时(例如在不同的边上)包括凸起部分和凹进部分。
[0057]为了允许上侧壁膨胀而不在坩埚的下侧壁内产生机械应力，并且避免在两个基层部分之间粘连的任何风险，凸起部分与凹进部分的插入优选地不是完美的。优选地，在凸起和凹进部分之间布置距离Φ，该距离尤其为坩埚下部分外尺寸的至少0.5%或1%。距离Φ优选地为至少1.5mm或3mm,和/或最多为1mm,尤其是最多为8mm。
[0058]图8至图10以侧视图示出了在上侧壁5的平面中存在的凸起部分9，和在下侧壁4的平面中存在的凸起部分10，这些凸起部分插入在相对侧壁中布置的相对应的凹进部分。
[0059]根据本发明的坩埚还可以包括至少一个维持件，用于维持上下部分的相对定位。
[0060]图11以剖视图示出了两个不同的维持件，该维持件的形式为钩11或者H形件12。钩11用于支撑在上侧壁6的一部分上。至于H形件12则用于被布置在上侧壁6和下侧壁4之间，每个壁插入H的一个空隙中。为了避免坩埚不同部件的膨胀引起的任何问题，优选地在下侧壁4和维持件之间布置距离Φ。距离Φ优选地为坩埚下侧壁外尺寸的至少1%。
[0061]维持件优选地由陶瓷材料制成，尤其是基于氮化硅、碳化硅、石墨或者包括碳纤维的合成物的陶瓷材料。
[0062]本发明的目的还在于陶瓷主体，该陶瓷主体包括基于多孔陶瓷材料的侧壁，该多孔陶瓷材料包括硅和氮，该陶瓷主体可以形成根据本发明的坩埚的上部分。当然，本说明以上描述的各个实施例和特征适用于该陶瓷件。
[0063]特别地，侧壁优选地在其底部中具有至少一个凸边区域，该凸边区域向坩埚的外部或内部延伸，以能够没有接触地覆盖坩埚下侧壁的对应区域。根据另一个优选实施例，陶瓷主体侧壁在下部分具有凹区域，该凹区域用于顶在由坩埚的下侧壁的高部分形成的凸区域上。侧壁还可以在其平面中包括用于插入布置在坩埚下侧壁上的凹进部分的至少一个凸起部分，和/或至少一个凹进部分，在该凹进部分中可以插入布置在坩埚下侧壁的平面中的至少一个凸起部分。根据一个如上所述的有利的实施例，侧壁的表面的一部分可以是穿孔的。
[0064]最后，本发明的目的还在于利用根据本发明的坩埚制造硅和/或使硅结晶的方法。通常，硅在1500°C左右的温度下熔化，然后固化结晶，所获得的锭块随后脱模。
[0065] 坩埚通常完全装满硅粒料。熔化后，液体硅浴优选地不与坩埚的上部分接触。
【权利要求】
1.一种坩埚(1)，其能够用于硅的熔化和/或结晶，所述坩埚包括下部分(2)和可拆卸的上部分(5)，其中所述下部分包括底部(3)和下侧壁(4)，而所述上部分则包括支撑在所述下侧壁(4)上的上侧壁(6)，所述坩埚(I)使得所述上侧壁(6)基于上部分材料，所述上部分材料为包括硅和氮的多孔陶瓷材料，所述下侧壁(4)和所述底部(3)则基于与所述上部分材料不同的、不是氮化硅的下部分材料。
2.如权利要求1所述的坩埚(1)，其特征在于，所述下部分材料包括二氧化硅。
3.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(I)，其特征在于，所述上部分包括氮化硅、氮氧化硅、硅和铝的氮氧化物，或者其任意一种混合物。
4.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(1)，其特征在于，所述上部分材料的开孔孔隙率在体积上包括在15%至60%的范围内，尤其是包括在25%至45%的范围内。
5.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(1)，其特征在于，所述上部分材料的孔的中位直径包括在0.1至10微米直径的范围内，尤其是包括在0.2至5微米的范围内。
6.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(1)，其特征在于，所述上部分材料的线性热膨胀系数大于所述下部分材料的线性热膨胀系数。
7.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(1)，其特征在于，至少一部分上侧壁(6)的表面是穿孔的。
8.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(1)，其特征在于，所述上部分(5)的外尺寸比所述下部分(2)的外尺寸 小长度δ，所述长度δ为所述下部分(2)的所述外尺寸的至少1%。
9.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(1)，其特征在于，所述上侧壁(6)向所述坩埚(I)的中心倾斜，与竖直线形成角度β，所述角度β包括在1°至30°的范围内，尤其是包括在5°至20°的范围内。
10.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(1)，其特征在于，所述上侧壁(6)在与所述下侧壁(4)接触的区域中形成倾斜面，所述倾斜面朝向所述坩埚(I)的外部，并且与水平线形成角度Y，所述角度Y包括在1°至30°之间的范围内，尤其是包括在1°至20°的范围内。
11.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(1)，其特征在于，所述上侧壁(6)在其底部中具有至少一个凸边(7，8)区域，所述凸边区域向所述坩埚(I)的外部或者内部延伸，并且没有接触地覆盖所述下侧壁(4)的对应区域。
12.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(I)，其特征在于，所述上侧壁(6)在底部中具有凹区域，所述凹区域支撑在由所述下侧壁(4)的高部分所形成的凸区域上。
13.如上述权利要求中任一项所述的坩埚(I)，其特征在于，所述上侧壁(6)在其平面中包括至少一个凸起(9)部分，所述凸起部分插入布置在所述下侧壁(4)中的至少一个凹进部分，和/或所述下侧壁部分(4)在其平面中包括至少一个凸起(10)部分，所述凸起部分插入布置在所述上侧壁(6)中的至少一个凹进部分。
14.一种陶瓷主体，其包括侧壁(6)，所述侧壁基于包括硅和氮的多孔陶瓷材料，所述陶瓷主体能够形成如上述权利要求中任一项所述的坩埚(I)的上部分。
15.一种硅的制造和/或结晶方法，所述方法使用如上述权利要求中任一项所述的坩埚(I)。
【文档编号】C30B15/10GK104131334SQ201410017147
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2013年4月30日
【发明者】A.樊尚, F.罗德里格斯, W.P.M.米斯泰尔, A.M.伯宁格 申请人:欧洲技术研究圣戈班中心