拒液性树脂片材及使用其的建材用片材、生活品包装材料用片材的制作方法

本发明涉及具备拒液性的树脂片材及使用其的建材用片材、生活品包装材料用片材。

背景技术：

目前为止，作为壁纸等建材用片材、清凉饮用水、果汁饮料、嗜好饮食品等食品、生活用品包装材料用片材，使用了将高分子原料涂布于纸材的片材。例如，在专利文献1中，提出将氟系共聚物涂布于无纺布的片材。另外，在专利文献2、3中，也提出了纸材用、布用的拒液剂。

另一方面，在显示器构件等中，提出了将拒油剂涂布于PET树脂的膜(专利文献4)。进而，在汽车用零件中，也提出了将拒水剂涂布在凹凸形状的表面的膜(专利文献5)。

在使用将拒油剂涂布于上述纸材、PET树脂等的片材及膜作为食品、生活用包装材料的情况下，有食品(油系液体)附着的问题，例如，就小袋(pouch)用片材而言，也担心油系或表面活性剂系的液体附着于包装材料。然而，就专利文献1～4中记载的手段而言，未能充分地消除这样的问题。另外，即使是专利文献5中记载的手段，对于油系的液体及表面活性剂系的液体等，也无法充分地消除这样的问题。

专利文献1：日本特开2010-196196号公报

专利文献2：日本特开2009-256506号公报

专利文献3：日本特开2007-291373号公报

专利文献4：日本特开2009-104054号公报

专利文献5：日本特开2008-122435号公报

技术实现要素：

本发明鉴于上述实际情况而完成，就本发明的主要方案而言，其目的为提供一种拒液性树脂片材，其在作为建材用、生活品包装材料用使用的情况下，减轻油系的液体及表面活性剂系的液体附着于片材表面。进而，其目的为提供使用该拒液性树脂片材制造的建材用片材及氧阻隔性优异的食品包装材料用片材。

即，本发明人认为，为了防止油系的液体及表面活性剂系的液体的附着，可赋予拒液性，研究了各种拒液性显现手段，结果发现通过对片材表面赋予微细的凹凸形状，并且涂布拒液剂，从而能够赋予片材表面可防止油系、表面活性剂系的液体的附着的高拒液性，完成了本发明。

解决上述问题的本发明由下述所构成。

(1)一种拒液性树脂片材，其具有凹凸形状层，该凹凸形状层由包含聚烯烃系树脂的组合物构成且具有微细的凹凸形状，在所述凹凸形状层的一面至少具有1种以上的凸形状，在具有所述凸形状的面形成了含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层。

(2)根据(1)所述的拒液性树脂片材，其中在所述凹凸形状层的另一面层叠有基材层，该基材层具有至少1层以上的由选自苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂和丙烯酸系树脂中的树脂构成的层。

(3)根据(1)或(2)所述的拒液性树脂片材，其中所述树脂组合物含有35质量％～100质量％的聚烯烃系树脂。

(4)根据(1)-(3)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中在所述凹凸形状层与所述基材层之间形成有密封剂树脂层，该密封剂树脂层由选自改性烯烃系聚合物树脂和氢化苯乙烯系热塑性弹性体中的至少1种树脂构成。

(5)根据(1)-(4)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述凸形状包含第1凸形状和第2凸形状，第1凸形状的高度和第2凸形状的高度分别为20μm～150μm，邻接的凸形状的顶点间隔为20μm～100μm。

(6)根据(5)所述的拒液性树脂片材，其中将所述第1凸形状和第2凸形状交错配置，第2凸形状的高度相对于第1凸形状的高度之比为0.4以上且0.8以下。

(7)根据(1)-(6)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述树脂组合物在230℃下的熔体质量流动速率为5g/10分钟以上。

(8)根据(1)-(7)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述疏水性氧化物微粒为在表面具有三甲基甲硅烷基的疏水性二氧化硅微粒。

(9)根据(1)-(8)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述拒液层中的所述疏水性氧化物微粒的含量为20质量％～70质量％，所述氟系共聚物树脂的含量为70质量％～30质量％。

(10)根据(1)-(9)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述凹凸形状层的厚度为50μm～200μm。

(11)根据(1)-(10)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述凹凸形状层的表面与油系液体或表面活性剂系液体接触时的接触角为130°以上，并且滚落角为40°以下。

(12)一种建材用片材，其使用了根据(1)-(11)中任一项所述的拒液性树脂片材。

(13)一种生活品包装材料用片材，其使用了根据(1)-(11)中任一项所述的拒液性树脂片材。

(14)根据(12)所述的建材用片材，其为壁纸构件用片材。

(15)根据(13)所述的生活品包装材料用片材，其为住宅中需要用水的部位的构件用片材。

(16)根据(13)所述的生活品包装材料用片材，其为食品容器的盖材用片材。

(17)根据(13)所述的生活品包装材料用片材，其为小袋用片材。

本发明中，发现通过在由聚烯烃系树脂组合物构成的具有微细凹凸形状的凹凸形状层中，在一面具有至少1种以上的凸形状，在具有上述凸形状的面形成含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层的拒液性树脂片材，显著地改善在片材表面对于油系的液体和表面活性剂系的液体的附着防止性。另外，通过在上述凹凸形状层的另一面层叠具有至少1层以上的由选自苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、丙烯酸系树脂中的树脂构成的层的基材层，氧阻隔性及耐候性变得良好。因此，本发明的拒液性树脂片材能够适用于壁纸构件等建材用片材、住宅中需要用水的部位的构件、食品容器的盖材、小袋用等的生活品包装用片材。

附图说明

图1为表示本发明的第一实施方式涉及的拒液性树脂片材的纵剖侧视示意图。

图2为图1的拒液性树脂片材的平面示意图。

图3为本发明的第一实施方式涉及的拒液性树脂片材的另一形态的纵剖侧视示意图。

图4为图3的拒液性树脂片材的平面示意图。

图5为表示本发明的第二实施方式涉及的拒液性树脂片材的层叠结构的纵剖侧视示意图。

图6为表示本发明的第三实施方式涉及的拒液性树脂片材的层叠结构的纵剖侧视示意图。

图7为表示本发明的第四实施方式涉及的拒液性树脂片材的层叠结构的纵剖侧视示意图。

图8为使用抗冲击性聚苯乙烯的单层片材(900μm厚)、真空成型而成的容器。

具体实施方式

本发明涉及的拒液性树脂片材(以下简称为“树脂片材”)，在由包含聚烯烃系树脂的树脂组合物(以下有时称为“聚烯烃系树脂”)构成的凹凸形状层中，在一面具有至少1种以上的凸形状，在具有该凸形状的面具备含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层。以下说明树脂片材的各种实施方式，接着说明树脂片材的制造方法，但在针对一实施方式所记载的特定说明适用于其他实施方式的情况下，在其他实施方式中省略其说明。

[第一实施方式]

本发明的第一实施方式涉及的树脂片材，如图1和图3中所示那样，包含具有微细凹凸形状的由聚烯烃系树脂组合物构成的凹凸形状层，该凹凸形状层在一面具备至少1种以上的凸形状(1a)。另外，在凸形状的一面具备拒水层(2)，拒液层由包含疏水性氧化物微粒的氟系共聚物树脂构成。

＜凹凸形状层＞

凸形状可以如图1中所示那样为1种凸形状，但优选如图3中所示那样具有形状(高度)不同的第1凸形状和第2凸形状。另外，也可设置形状不同的3种以上的凸形状。其中第1凸形状的高度设为比第2凸形状的高度高。在使用第1凸形状和第2凸形状的情况下，对其配置无限制，但在拒液性方面，优选将第1凸形状与第2凸形状交替地配置。对凸形状的配置形态无特别限定，有纵横地配置的棋盘格配置、交错配置。如果进一步维持拒水性，优选交错配置。再者，作为凹凸形状层的形成方法，可列举出通过使用以激光雕刻法形成了凹凸形状的转印辊和接触辊来铸塑树脂片材表面而形成的方法；利用带状模具，通过加热、加压对片材进行凹凸转印的方法等。

凸形状优选高度(h)为20μm～150μm。凸形状高度小于20μm时，有时无法充分地确保拒液性，如果凸形状高度大于150μm，则用于赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸有时变得不稳定。再者，在凸形状高度中也包含后述的拒液层的厚度(100nm～4000nm)。

邻接的凸形状的顶点间隔(t)优选为20μm～100μm。再者，顶点间隔为位于邻接的最短距离的凸形状的顶点的间隔，即使凸形状彼此不同，只要为邻接者，就意指该凸形状的顶点的间隔。顶点间隔小于20μm时，用于赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸有时会变得不稳定。另外，如果超过100μm，则有时拒液性降低。

再者，凸形状高度及凸形状的顶点间隔可以使用激光显微镜(例如，Keyence Corporation制VK-X100)进行测定。

在使用2种凸形状的情况下，第2凸形状相对于第1凸形状的高度之比优选为0.4以上且0.8以下。通过使高度比成为0.4以上且0.8以下，可以更为有效地得到拒液性。

凸形状的底面可为三棱锥、四棱锥、六棱锥、八棱锥、圆锥等锥状；棱锥台形状；圆锥台形状，但本发明人对本实施方式涉及的树脂片材的构成进行各种研究的结果，获知特别优选六棱锥形状的凸形状。

对于本发明的树脂片材而言，作为形成凹凸形状层的树脂组合物，使用包含聚烯烃系树脂的树脂组合物。树脂组合物中的聚烯烃系树脂的含量优选为35质量％以上。通过成为35质量％以上，可以提高凹凸形状的转印性。对上限值并无特别限定，可以为例如80质量％以下或者100质量％以下。

另外，聚烯烃系树脂组合物在230℃下的熔体质量流动速率优选为5g/10分钟以上。通过成为5g/10分钟，可以提高凹凸形状的转印性。再者，熔体质量流动速率为依据JIS K 7210、在试验温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定时的值。

聚烯烃系树脂意指由包含α-烯烃作为单体的聚合物构成的树脂，特别优选包含聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂。作为聚乙烯系树脂，可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯等，另外，不仅包含单体，也包含具有这些结构的共聚物、接枝物、共混物。作为后者的树脂(共聚物、共混物)，例如可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，进而，可列举出如与这些共聚物和酸酐的3元共聚物等共混而成的那样将在聚乙烯链具有极性基团的树脂共聚及共混而成的那些。

另外，作为聚丙烯系树脂，可列举出均聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等。在使用均聚丙烯的情况下，该均聚丙烯的结构可为全同立构、无规立构、间同立构中的任一种。在使用无规聚丙烯的情况下，作为与丙烯共聚的α烯烃，可列举出优选地碳数2～20、更优选地碳数4～12的α烯烃，例如可以例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在使用嵌段聚丙烯的情况下，可列举出嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、含有橡胶成分的嵌段共聚物或接枝共聚物等。除了单独使用这些烯烃树脂以外，也可并用其他烯烃系树脂。

在树脂组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可包含其他树脂。作为其他树脂，可以列举出苯乙烯系树脂、氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等。作为苯乙烯系树脂，可列举出通用聚苯乙烯、抗冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。其他树脂的含量优选在凹凸形状层中设为50质量％以下，更优选设为20质量％以下。

＜拒液层＞

拒液层中包含疏水性氧化物微粒及氟系共聚树脂。拒液层的厚度优选为100nm～4000nm，但只要获得本发明的效果，则并不限定于该数值范围。再者，本发明中的“拒液性”意指对于防止油系的液体或表面活性剂系的液体向树脂片材的附着充分程度的拒液性，具体而言，意指这些液体对树脂片材的液体的接触角为130°以上，且液体的滚落角为40°以下。

作为疏水性氧化物微粒，只要为具有疏水基的氧化物微粒即可，也可为通过表面处理而疏水化的氧化物微粒。例如，也可以使用将亲水性氧化物微粒用硅烷偶联剂等实施表面处理、使表面状态成为疏水性的微粒。氧化物的种类只要为具有疏水性的，也无限定。在这些中，可以使用疏水性气相法二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等中的至少1种。若为疏水性，就对于这些粒子的形状没有限制，可使用球形、非球形(破碎状)中的任一种形状。

作为这些的具体例，例如，作为二氧化硅，可列举出：制品名“AEROSIL R972”、“AEROSIL R972V”、“AEROSIL R972CF”、“AEROSIL R974”、“AEROSIL RX200”、“AEROSIL RY200”(以上为Nippon Aerosil Co.Ltd.制造)、“AEROSIL R202”、“AEROSIL R805”、“AEROSIL R812”、“AEROSIL R812S”(以上为Evonik Degussa Corporation制造)等。作为二氧化钛，可例示制品名“AEROXIDE TiO2T805”(Evonik Degussa Corporation制造)等。作为氧化铝，可例示：将制品名“AEROXIDE Alu C”(Evonik Degussa Corporation制造)等用硅烷偶联剂处理而使粒子表面成为疏水性的微粒。

具体而言，在得到更优异的拒水性的方面，优选在表面具有三甲基甲硅烷基、二甲基硅氧烷基的疏水性二氧化硅微粒。作为市售品，例如可列举出：上述“AEROSIL R812”、“AEROSIL R812S”“AEROSIL RY300”(Evonik Degussa Corporation制造)等。

作为疏水性氧化物微粒，优选一次粒子的平均粒径为5nm～1000nm，更优选为7nm～200nm。通过使一次粒子的平均粒径成为5nm～1000nm，从而拒液性变得良好，同时在氟系共聚物树脂中的分散性变得良好。再者，一次粒子的平均粒径是指通过使用扫描型电子显微镜测定3000个～5000个疏水性氧化物微粒的直径，算出平均值而得到的值。

氟系共聚物树脂为含有氟原子的共聚物，优选含有以下所述的共聚物(1)和共聚物(2)。共聚物(1)和共聚物(2)可以含有以下所述的结构单元(a)～(d)。不过，共聚物(1)含有结构单元(a)和结构单元(b)，共聚物(2)含有结构单元(a)和结构单元(c)。共聚物(1)主要有助于树脂片材的拒液性的显现，共聚物(2)主要有助于树脂片材的耐久性。

结构单元(a)为氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基，碳原子数为1～6。结构单元(a)可为具有1个以上碳-碳不饱和双键等不饱和基团的链状多氟烃基。作为不饱和基团，优选(甲基)丙烯酸酯。

结构单元(b)优选为具有碳原子数为16～40的饱和烃基的单体，更优选为含有碳原子数16～40的烷基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯。

结构单元(c)为来自不含氟原子、具有可交联的官能团的单体的单体。作为可交联的官能团，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。另外，更优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、羧基。

作为形成结构单元(c)的单体，优选地可列举出(甲基)丙烯酸酯类、具有2个以上可共聚的基团的化合物(例如，(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯等)、乙烯基醚类或乙烯基酯类。结构单元(c)也可来自2种以上的混合物。结构单元(c)主要影响拒液膜的造膜性、拒液性组合物与基材的粘接性和密合性，有助于提高耐久性。

结构单元(d)为除结构单元(a)、(b)和(c)以外的来自具有聚合性基团的单体的结构单元。另外，优选来自造膜性良好、可得到均匀的共聚物溶液或分散液的单体。作为结构单元(d)，特别优选来自氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸环己酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯的烷基醚、马来酸二辛酯。结构单元(d)可以有助于组合物的对于基材的密合性的改进、分散性的改进。

作为与其对应的市售品，可列举出“AG-E070”、“AG-E550D”(旭硝子株式会社制造)等。

就拒液层而言，优选疏水性氧化物微粒的含量为20质量％～70质量％，氟系共聚物树脂的含量为70质量％～30质量％。通过成为该范围的组成，能够用多层树脂片材得到液体的滚落性。相对于此，疏水性氧化物微粒的含量小于20质量％时，有时无法得到能够满足需要的拒液性、液体的滚落性；如果疏水性氧化物微粒的含量超过70质量％，则疏水性氧化物微粒有时会剥落。

作为在凹凸形状面形成拒液层的方法，可采用制备预先在异丙醇(IPA)中添加了疏水性氧化物微粒的分散液，然后，将用与氟系树脂共聚物的水分散液以任意比例调整的分散液在上述凹凸形状面用涂布器等涂布的方法。

[第二实施方式]

作为本发明的第二实施方式涉及的树脂片材的例子，如图5中所示那样，为在表面层叠有拒液层(2)的凹凸形状层(1)与基材层(4)之间形成有密封剂树脂层(3)的树脂片材。即，第二实施方式涉及的树脂片材的层构成从上向下为拒液层(2)、凹凸形状层(1)、密封剂树脂层(3)、基材层(4)。其中，对于拒液层及凹凸形状层，由于与第一实施方式中所说明的相同，故省略说明。但是，凹凸形状层的厚度优选为50μm～200μm。若小于50μm，则凹凸形状的转印有时变得不良。另外，若超过200μm，则生产成本有时会升高。

＜基材层＞

基材层优选苯乙烯系树脂(抗冲击性聚苯乙烯、聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丙烯腈接枝聚合物等)、烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、尼龙系树脂(尼龙6、尼龙-66等)、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸系树脂等热塑性树脂。另外，在层叠的情况下，有通过共挤出成型的层叠，基于使用未拉伸膜、双轴拉伸膜的挤出层压成型、干式层压成型的层叠。

作为基材层，优选聚酯系树脂。例如，成为基材层的聚酯系树脂可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯，以及将作为共聚成分的例如二甘醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等二元醇成分、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等二羧酸成分等共聚而成的聚酯树脂等。

基材层中，根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内，可以添加颜料、染料等着色剂；硅油等脱模剂；玻璃纤维等纤维状强化剂；滑石、粘土、二氧化硅等着色剂；磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等抗静电剂及紫外线吸收剂；抗菌剂这样的添加剂。另外，也可以将本发明的多层树脂片材的制造工序中产生的树脂废料混合使用。

＜密封剂树脂层＞

密封剂树脂层为使凹凸形状层与基材层的粘接性显现的层。作为树脂成分，有100质量％的改性烯烃系聚合物树脂、100质量份的氢化苯乙烯系热塑性弹性体。

作为密封剂树脂层，优选改性烯烃系聚合物。作为改性烯烃系聚合物树脂，可列举出以下这些作为代表：将乙烯、丙烯、丁烯-1等碳数2～8左右的烯烃、这些烯烃与乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳数2～20左右的其他烯烃的共聚物、与乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烃系树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等烯烃系橡胶，用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸、或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物，具体地，马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等在接枝反应条件下进行改性而成者。

其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐特别是马来酸或其酸酐改性过的乙烯-丙烯-二烯共聚物或乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡胶。

密封剂树脂层的厚度优选为20μm～90μm，更优选为40μm～80μm。如果小于20μm，则有时在凹凸形状层与基材层间会发生层间剥离，另外，如果超过90μm，则有时生产成本会升高。

[第三实施方式]

本发明的第三实施方式涉及的树脂片材，如图6中所示，为没有使用第二实施方式中所示的密封剂树脂层(3)而将凹凸形状层(1)与基材层(4)直接层叠的树脂片材。即，第三实施方式涉及的树脂片材的层构成从上向下为拒液层(2)、凹凸形状层(1)、基材层(4)，具有从第二实施方式涉及的热塑性树脂片材去除了密封剂树脂层的层构成。其中，拒液层和凹凸形状层由于与第一实施方式和第二实施方式中的层相同，因此省略说明。另一方面，本实施方式中的基材层(4)优选设计成具有与凹凸形状层充分的粘接性。

于是，在第三实施方式涉及的树脂片材中，作为基材层，优选使用与凹凸形状层的粘接性优异的苯乙烯系树脂。作为苯乙烯系树脂，优选包含优选60质量％～15质量％、更优选55质量％～15质量％的聚苯乙烯树脂以及40质量％～85质量％、更优选45质量％～85质量％的抗冲击性聚苯乙烯树脂而成的苯乙烯系基材层。另外，也可使用添加有氢化苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯系树脂组合物。在并用聚苯乙烯树脂及氢化苯乙烯系热塑性弹性体时，优选包含90质量％～95质量％的聚苯乙烯系树脂以及5质量％～10质量％的氢化苯乙烯系热塑性弹性体而成的苯乙烯系树脂组合物。在此情况下，氢化苯乙烯系热塑性弹性体的添加量小于5质量％时，与凹凸形状层的粘接性变得不充分，有时会发生层间剥离，如果超过10质量％，则生产成本有时变高。

[第四实施方式]

本发明的第四实施方式涉及的树脂片材，如图7中所示，为拒液层(2)、凹凸形状层(1)、第1密封剂树脂层(3a)、氧阻隔基材层(5)、第2密封剂树脂层(3b)、基材层(4)依序层叠的树脂片材。第1密封剂树脂层与第2密封剂树脂层的组成可相同也可不同。凹凸形状层的厚度优选为50μm～250μm。如果小于50μm，则凹凸形状的转印有时变得不良。另外，如果超过200μm，则生产成本有时变高。

＜基材层＞

作为第四实施方式中作为基材层使用的树脂，优选尼龙系树脂或甲基丙烯酸酯系树脂。作为尼龙系树脂，可列举出：己内酰胺、十二内酰胺等的内酰胺聚合物，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物，六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环式二胺、间或对苯二甲胺等芳香族二胺等的二胺单元与己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等的二羧酸单元的缩聚物，以及它们的共聚物等。具体地，有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙6I/6T等，其中，优选尼龙6、尼龙MXD6。

甲基丙烯酸酯系树脂只要为基于甲基丙烯酸酯单体的乙烯基聚合物即可，对其结构等无特别限定。作为该甲基丙烯酸酯单体，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯及甲基丙烯酸己酯等。其中，尤其优选甲基丙烯酸甲酯。另外，甲基丙烯酸酯单体中的丙基、丁基、戊基和己基等烷基可为直链，也可分支。另外，本实施方式的树脂组合物中所配混的甲基丙烯酸酯树脂可为甲基丙烯酸酯单体的均聚物，也可为多种甲基丙烯酸酯单体的共聚物。或者，也可具有来自除甲基丙烯酸酯以外的公知的乙烯基化合物即乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸等的单体单元。

＜氧阻隔基材层＞

作为氧阻隔基材层，例如可列举出：乙烯-乙烯醇共聚物树脂、尼龙系树脂。其中，从加工性、成型性方面出发，优选乙烯-乙烯醇共聚物树脂。

乙烯-乙烯醇共聚物树脂通常为将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的树脂，为了具备氧阻隔性、加工性、成型性，优选为乙烯含量为10摩尔％～65摩尔％、优选20摩尔％～50摩尔％，皂化度为90％以上、优选95％以上的树脂。

另外，作为尼龙系树脂，可列举出己内酰胺、十二内酰胺等的内酰胺聚合物，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物，六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环式二胺、间或对苯二甲胺等芳香族二胺等的二胺单元与己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等的二羧酸单元的缩聚物，以及它们的共聚物等。

作为尼龙系树脂，具体而言，有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙6I/6T等，其中优选尼龙6、尼龙MXD6。

＜密封剂树脂层＞

作为密封剂树脂层，优选改性烯烃系聚合物。作为改性烯烃系聚合物树脂，可列举以下这些作为代表：将乙烯、丙烯、丁烯-1等碳数2～8左右的烯烃、这些烯烃与乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳数2～20左右的其他烯烃的共聚物、与乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烃系树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等烯烃系橡胶，用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸、或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物，具体而言，马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等在接枝反应条件下进行了改性的产物。

其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐特别是马来酸或其酸酐改性过的乙烯系树脂、丙烯系树脂、或乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡胶。

作为密封剂树脂层的厚度，任何一侧均是优选为10μm～50μm，更优选为20μm～40μm。若小于10μm，则有时变得无法获得充分的层间粘接强度，另外，若超过50μm，则有时生产成本升高。

＜拒液性树脂片材的制造＞

对本发明涉及的树脂片材的制造方法并无限定，可采用任何方法，典型地，包含下述工序：制作在一面至少具有1种以上的凸形状的单层片材或包含该单层片材作为凹凸形状层的层叠树脂片材，最后在凹凸形状的表面形成拒液层。

首先，制作在一面至少具有1种以上的凸形状的单层片材或包含该单层片材作为凹凸形状层的层叠树脂片材时，可使用任何树脂片材成型方法。例如，可举出在单层的情况下使用1台单螺杆挤出机，在多层的情况下使用多台单螺杆挤出机，将各种原料树脂熔融挤出，通过T模头而得到树脂片材的方法。在多层的情况下，也可使用多歧管模头。再者，本发明的树脂片材的各实施方式的层构成基本上如上所述，此外，例如，只要未出现物性等的劣化，可将本发明的树脂片材、成型容器的制造工序中产生的碎屑原料添加于基材层，也可以层叠作为进一步的层。

其次，在单层或多层树脂片材形成凹凸形状，但其方法也无特别限制，可使用本领域技术人员所知的任何方法。例如，为使用挤出成型方式制造的方法、使用光刻方式制造的方法、使用热压方式制造的方法、使用图案辊与UV固化树脂制造的方法等。

最后，在凹凸形状层的表面形成拒液层。对形成拒液层的方法无特别限定，可以采用例如辊式涂布、照相凹版涂布、棒涂、刮刀涂布、毛刷涂布、粉体静电法等公知的涂布方法。另外，对制备涂布液时的溶剂也无特别限定，除水以外，还可以适宜地选择例如醇(乙醇)、环己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、五亚甲基二醇、正戊烷、正己烷、己醇等有机溶剂。此时，也可并用微量的分散剂、着色剂、防沉降剂、粘度调节剂等。

本发明涉及的树脂片材在凹凸形状层的凸部具有拒液层，微细凹凸形状与由拒液层所产生的拒液性相辅相成而显示优异的拒液性。即，本发明的树脂片材如上所述，液体的接触角为130°以上，具有充分的拒液性，液体在树脂片材上滚落。接触角小于130°时，在树脂片材上有时得不到液体的滚落性，不能说具备拒液性。另外，在本发明涉及的树脂片材中，优选液体的滚落角为40°以下。若滚落角超过40°，则在树脂片材上有时得不到液体的滚落性，不能说具备拒液性。再者，就接触角及滚落角而言，对于树脂片材，可以使用自动接触角计(例如，协和界面科学株式会社制DM-501)来测定。

实施例

以下列举实施例及比较例，更具体地说明本发明，然而本发明不受实施例等的内容的任何限定。

实施例等中所用的各种原料如以下所示。

(1)凹凸形状层

·(A-1)无规聚丙烯“PM921V”(Sun Allomer Corporation制造)

·(A-2)嵌段聚丙烯“PM854X”(Sun Allomer Corporation制造)

·(B-1)直链状中密度聚乙烯树脂(C4)“Neo-Zex 45200”(Prime Polymer Corporation制造)

·(B-2)直链状低密度聚乙烯树脂(C6)“Ult-Zex 20200J”(Prime Polymer Corporation制造)

·(C)苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂“730L”(电气化学工业株式会社制造)(二烯含量25质量％)

·(D)GPPS树脂“G100C”(Toyo Styrene Corporation制造)

(2)拒液层

·(E)疏水性氧化物微粒：疏水性二氧化硅“AEROSIL R812S”(Evonik Degussa Corporation制造)

·(F-1)氟系共聚物树脂：“AG-E070”(旭硝子株式会社制造)

·(F-2)氟系共聚物树脂：“AG-E550D”(旭硝子株式会社制造)

(3)密封剂树脂层

·(G)氢化苯乙烯系热塑性弹性体“Tuftec P2000”(旭化成株式会社制造)

·(H)氢化苯乙烯系热塑性弹性体“Tuftec M1943”(旭化成株式会社制造)

·(I)改性烯烃系聚合物树脂“Modic F502”(三菱化学株式会社制造)

·(J)改性烯烃系聚合物树脂“Admer SE810”(三井化学株式会社制造)

(4)基材层

·(G)氢化苯乙烯系热塑性弹性体“Tuftec P2000”(旭化成株式会社制造)

·(K)HIPS树脂“Toyo Styrol H850N”(Toyo Styrene Corporation制造，丁二烯含量9.0质量％)

·(L)GPPS树脂“HRM23”(Toyo Styrene Corporation制造)

·(M)PET树脂(膜)“Ester Film E5102：16μm”(东洋纺织株式会社制造)

·(N)尼龙6树脂(膜)“Harden Film N1100：15μm”(东洋纺织株式会社制造)

·(O)乙烯-乙烯醇共聚物“Eval J-171B”(Kuraray Corporation制造)

·(P)丙烯酸系树脂“HBS000”(三菱化学株式会社制造)

关于实施例等中所制作的树脂片材的各种特性的评价方法如下所示。

(1)凸形状观察

对于片材的凸形状，使用激光显微镜VK-X100(Keyence Corporation制)来测定凸形状高度、凸形状的顶点间隔。另外，为了测定凸形状高度和顶点间隔，使用切片机制作凹凸形状断面样品。关于凸形状的高度，由树脂片材的任意3处分别测定形状相同的10个的高度，使用这30个测定值的算术平均值。在凸形状为2种以上的情况下，对于第1凸形状和第2凸形状的高度，分别以同样方法求得。关于顶点间隔，由树脂片材的任意3处测定邻接的10个凸形状的顶点间隔，使用这30个测定值的算术平均值。在凸形状为2种以上的情况下，测定第1凸形状和第2凸形状的顶点间隔，使用这30个测定值的算术平均值。

(2)接触角及滚落角

就接触角及滚落角而言，对于树脂片材，使用自动接触角计DM-501(协和界面科学株式会社制造)来测定。另外，试验液使用色拉油(Nisshin Oillio group Corporation)、洗手液“Kirei Kirei”(LION CORPORATION制造)、乳液“Yukigokochi”(乐敦制药株式会社制造)、画图工具“黑”(Pentel Corporation制造)，滴入量在接触角测定时为8μL，在滚落角测定时为20μL。若接触角为130°以上，则拒液性高，可判定能防止液体的附着。另外，若滚落角为40°以下，则拒液性高，可判定能防止液体的附着。

(3)密封性评价

使用抗冲击性聚苯乙烯的单层片材(900μm厚)，切取真空成型的容器的凸缘部(参照图8)部分，使用热封测试仪(佐川制作所制造)实施了热封。热封测试仪的密封烙铁宽度使用1.0mm，使用所制作的树脂片材作为盖材。密封温度为210℃，密封压力为0.36Mpa。另外，剥离强度使用Strograph VE1D(东洋精机株式会社制造)，在Strograph的一夹具部夹持盖材(树脂片材)，在另一夹具部夹持容器的凸缘部，进行测定。剥离速度为200mm/分钟。若剥离强度为2.8N以上，则可判定为密封性良好。

另外，以所制作的片材的凹凸形状层成为内面侧的方式，使用上述的热封测试仪(佐川制作所制造)制作小袋。密封温度为210℃，密封压力为0.36MPa，密封烙铁宽度为5mm。剥离强度使用Strograph VE1D(东洋精机株式会社制造)，在Strograph的夹具部夹持树脂片材而测定。剥离速度为200mm/分钟。若剥离强度为8.5N以上，则可判定密封性良好。

(4)熔体质量流动速率的测定

依据JIS K 7210，于试验温度：230℃，载荷：2.16Kg的条件下进行测定。就使用的试验设备而言，使用Melt Indexer F-F01(东洋精机制作所株式会社制造)。

(5)氧透过率

就树脂片材的氧透过率而言，使用OX-TRAN氧透过率测定装置(Mocon Corporation制造)，依据JIS K7126-B法，于温度25℃、相对湿度65％的测定条件下测定。若氧透过率小于3.0ml/m²·天·atm，则可判定氧阻隔性良好。

＜实施例1(图1的层构成)＞

使用1台65mm单螺杆挤出机，通过T模头法，将树脂片材挤出。将该挤出片材用通过激光雕刻法赋予表面以凹凸形状的转印辊及接触辊铸塑，得到由在表面赋予了凹凸形状的凹凸形状层构成的树脂片材。

接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒液层，制作将疏水性二氧化硅和氟系共聚物树脂以使拒液层中的疏水性二氧化硅成为66质量％、氟系共聚物树脂成为34质量％的方式混合的分散液(溶剂为纯化水/异丙醇的混合液)。使用棒涂器将该混合分散液涂布于经电晕处理的凹凸形状层表面，使其在90℃～150℃下干燥，形成了拒液层。将在该凹凸形状层的表面形成了拒液层的树脂片材的组成示于表1。

另外，关于如上所述制作的树脂片材，通过上述方法对其各种特性进行了评价。将结果示于表2。

表1

表2

＜实施例2～12、比较例1～6＞

除了将凹凸形状层、拒液层的组成、厚度、MFR如表1所示设定以外，与实施例1同样地制作实施例2～12及比较例1～6涉及的树脂片材，进行评价。将结果示于表2中。

再者，在比较例1中未形成拒液层，在比较例2中未赋予凹凸形状。在比较例3中不含疏水性二氧化硅，比较例4为在拒液层中未使用氟系共聚物树脂的组成。比较例5为拒液层中使用了未实施疏水性的表面处理的二氧化硅的组成，在比较例6中凸形状为只用HIPS树脂通过热压而成型为吊钟形的片材的凸形状。

从表2中所示的结果可知以下事项。在实施例1～12的全部中，得到了完全满足有关片材的对各液体的拒液性(接触角、滚落角)的评价标准的结果。相对于此，在比较例1～4、6中，就片材而言，除纯化水以外的液体未滚落。在比较例5中全部液体均未滚落。

＜实施例13(图5的层构成)＞

使用2台40mm单螺杆挤出机，通过进料块(feedblock)法，将具有依序层叠了凹凸形状层80μm、密封剂树脂层40μm、基材层(PET树脂)16μm的层构成且厚度为136μm的多层树脂片材采用T模头法挤出。再者，PET基材层在挤出凹凸形状层和密封剂层时，通过挤出层压法层叠。

＜实施例15＞

使用3台40mm单螺杆挤出机，通过进料块法，将具有依序层叠了凹凸形状层90μm、密封剂树脂层50μm、基材层(HIPS/GPPS＝80/20)310μm的层构成且厚度为450μm的多层树脂片材采用T模头法挤出。

对于上述得到的挤出片材，使用采用激光雕刻法赋予表面以凹凸形状的转印辊和接触辊进行铸塑，得到了在片材表面赋予了凹凸形状的多层树脂片材。片材厚度为0.12mm。

接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒液层，制作了将疏水性二氧化硅和氟系共聚物树脂以疏水性二氧化硅成为66质量％、氟系共聚物树脂成为34质量％的方式混合的分散液(溶剂为纯化水/异丙醇的混合液)。使用棒涂器将该混合分散液涂布于经电晕处理的凹凸形状层表面，使其在90℃～150℃下干燥，形成了拒液层。将在该凹凸形状层的表面形成了拒液层的树脂片材的各层的组成、层构成示于表3。

表3

另外，关于如上所述制作的树脂片材，通过上述方法对其各种特性进行了评价。将结果示于表4中。

表4

＜实施例14～24、比较例7、比较例9～12＞

除了将凹凸形状层、拒液层、其他多层树脂片材各层的组成、厚度、MFR如表3中所示那样设定以外，与实施例13或实施例15同样地制作实施例14、16～24及比较例7、比较例9～12涉及的树脂片材，将结果示于表4。另外，在实施例13、14、19、22～24以及比较例11、12中，评价了密封性。

再有，在比较例7中没有形成拒液层，在比较例9中由于在凹凸形状层中使用了MFR为1.1g/10分钟的聚乙烯，因此转印性不良，比较例10为在拒液层中没有使用疏水性二氧化硅的组成。比较例11为在拒液层中没有使用氟系共聚物树脂的组成，比较例12为在拒液层中使用了没有实施疏水性的表面处理的二氧化硅的组成。

从表4中所示的结果可知以下事项。在实施例13～24的全部中，得到了完全满足有关片材的对各液体的拒液性(接触角、滚落角)、密封性(实施例13、14、19、22、23、24)的评价标准的结果。相对于此，在比较例7、比较例9～11中，成为了除纯化水以外的液体结果。在比较例12中，全部液体均未滚落。

＜实施例25(图6的层构成)＞

使用2台40mm单螺杆挤出机，通过进料块法，将具有依序层叠了凹凸形状层90μm、苯乙烯系基材层610μm的层构成且厚度为700μm的多层树脂片材通过T模头挤出。再有，作为苯乙烯系基材层，使用了将HIPS树脂与氢化热塑性弹性体以质量比95/5(HIPS/氢化苯乙烯系热塑性弹性体)混合而成的基材层。对于上述得到的挤出片材，与实施例13同样地形成了实施例25涉及的树脂片材。对于形成的树脂片材，进行了与实施例13同样的评价试验。将结果一并示于表4。

＜实施例26、比较例8＞

除了将凹凸形状层、拒液层、苯乙烯系基材层的组成、厚度、MFR如表3中所示那样设定以外，与实施例25同样地制作实施例26及比较例8涉及的树脂片材，将其特性的评价结果示于表4。再有，比较例8为未赋予凹凸形状的组成。

从表4中所示的结果可知以下事项。在实施例25～26中，得到了完全满足有关片材的对于各液体的拒液性(接触角、滚落角)的评价基准的结果。相对于此，在比较例8中，成为了除纯化水以外的液体未滚落的结果。

＜实施例27(图7的层构成)＞

使用5台40mm单螺杆挤出机，通过进料块法，将依序由凹凸形状层80μm、由改性烯烃系聚合物构成的第1密封剂树脂层10μm、由乙烯-乙烯醇共聚物构成的氧阻隔基材层15μm、由改性烯烃系聚合物构成的第2密封剂树脂层10μm和聚酯系基材层16μm组成的第四实施方式涉及的厚度131μm的多层树脂片材从T模头挤出。再有，关于PET树脂、尼龙6树脂，在从凹凸形状层挤出第2密封剂树脂层时，通过挤出层压法层叠。

使用5台40mm单螺杆挤出机，通过进料块法，将依序由凹凸形状层90μm、由改性烯烃系聚合物构成的第1密封剂树脂层20μm、由乙烯-乙烯醇共聚物构成的氧阻隔基材层30μm、由改性烯烃系聚合物构成的第2密封剂树脂层20μm和基材层(HIPS/GPPS＝80/20)540μm组成的第四实施方式涉及的厚度700μm的多层树脂片材从T模头挤出。

用采用激光雕刻法在表面赋予凹凸形状的转印辊及接触辊铸塑上述得到的挤出片材，得到了在片材表面赋予了凹凸形状的多层树脂片材。

接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒水层，制作了将疏水性二氧化硅与烯烃系共聚物树脂以疏水性二氧化硅成为66质量％、氟系共聚物树脂成为34质量％的方式混合的分散液(溶剂为纯化水/异丙醇的混合液)。将该混合分散液使用棒涂器涂布于经电晕处理的凹凸形状层表面，使其在90℃～150℃下干燥，形成了拒液层。将在该凹凸形状层的表面形成了拒液层的树脂片材的各层的组成、层构成示于表5。

表5

另外，对于如上所述制作的树脂片材，采用上述方法对其各种特性进行了评价。将结果示于表6。

表6

＜实施例28～29、31～39、比较例13～18＞

除了将凹凸形状层、拒液层、其他多层树脂片材各层的组成、厚度、MFR如表5中所示那样设定以外，与实施例27或实施例30同样地制作了实施例28～29、31～39及比较例13～18涉及的树脂片材。另外，在实施例27～29、33、36～39以及比较例13中，评价了密封性。

再有，在比较例13中没有形成拒液层，在比较例14中没有赋予凹凸形状。在比较例15中，由于在凹凸形状层中使用了MFR为1.1g/10分钟的聚乙烯，因此转印性不良，比较例16为在拒液层中没有使用疏水性二氧化硅的组成。比较例17为在拒液层中没有使用氟系共聚物的组成，比较例18为在拒水层中使用了没有实施疏水性的表面处理的二氧化硅的组成。

从表6中所示的结果可知以下事项。在实施例27～39的全部中，均得到了完全满足有关片材的对于各液体的拒液性(接触角、滚落角)、密封性、氧阻隔性的评价标准的结果。相对于此，在比较例13～17中，成为了除纯化水以外的液体未滚落的结果。在比较例18中，全部液体均未滚落。

以上使用各种实施方式说明了本发明，当然本发明的技术范围不限于上述实施方式中记载的范围。本领域技术人员应明了，可在上述实施方式中加入多种变形或改进。另外，从专利权利要求的记载可知加入这样的变形或改进的方案也可包含于本发明的技术范围内。

附图标记说明

1a 凸形状

1b 凸部顶点

1c 第1凸部顶点

1d 第2凸部顶点

h 凸形状高度

t 凸形状顶点间隔

2 拒液层

3 密封剂树脂层

3a 第1密封剂树脂层

3b 第2密封剂树脂层

4 基材层

5 氧阻隔性基材层

6 凸缘部