本发明属于玻璃纤维复合材料技术领域，具体涉及一种增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂基玻璃纤维复合材料具有优异的力学性能，耐腐蚀性和化学稳定性；加工时体积收缩率小；成本低廉等突出优点。因此在建筑、通讯交通运输、体育器材、电子电器、航天航空等领域应用广泛。由于全球范围实行节能减排，解决温室效应。复合材料在大型飞机、风力发电叶片、汽车部件、石油开采抽油杆、电力输送电缆等领域的应用将推动节能减排的实现。对于汽车使用方面就要求减重，提高燃油效率降低能耗，近几年，轻量化新能源汽车已经成为世界汽车发展的潮流，对于复合材料的使用性能要求越来越高。
然而由于环氧树脂固化交联密度高，导致复合材料的冲击强度低，因此对环氧树脂复合材料增韧成为了关键。现有常见的增韧改性方法就是在树脂基体中添加热塑性弹性体，但是热塑性弹性体的加入在提高冲击强度的同时往往会降低材料的拉伸强度，使复合材料的拉伸性能受到影响，因而存在一定的不足之处。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中环氧树脂复合材料的冲击强度低，且现有的增韧改性方法会减低复合材料的拉伸强度的技术问题，而提供一种韧性好、不会降低材料拉伸强度的增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料，包括至少一个复合材料单元，每一个复合材料单元包括一个环氧树脂基材层和一个铺设于所述环氧树脂基材层上的玻璃纤维布铺层，所述环氧树脂基材包括如下质量份的组分：40～90份环氧树脂、20～80份固化剂和1～25份增韧剂；所述增韧剂为液晶材料、纳米二氧化硅和TPU中的一种或多种。针对现有技术中增韧改性方法在提高复合材料冲击强度的同时，会降低材料的拉伸强度的技术问题，本发明改进了环氧树脂基材的组分，选用纳米二氧化硅、液晶高分子材料等有机无机刚性粒子作为增韧剂，一方面本发明纳米二氧化硅、液晶高分子材料增韧剂分散性好，可以均匀地分散到环氧树脂中，与环氧树脂之间充分地吸附、键合，交联在环氧树脂中，增强了粒子与环氧树脂的应力传递，进而提高抗冲击能力，使得本发明制得的复合材料的抗冲击强度相较于未进行增韧处理的复合材料提升了17～35％，另一方面因为采用的增韧剂具有刚性结构，在提高材料抗冲击强度的同时可以避免材料的拉伸强度降低，解决了现有技术中采用热塑性弹性体进行增韧改性会降低材料拉伸强度的技术问题。
进一步，当包括两个或两个以上复合材料单元时，每两个复合材料单元之间通过一个复合材料单元的环氧树脂基材层与另一个复合材料单元的玻璃纤维布层紧密贴合的形式以叠加形成所述增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料。这样，可以使多个复合材料单元紧密贴合为一个整体，使制得的包含多个复合材料单元的复合材料抗冲击性能更强，更适用于要求材料具有高抗冲击性能的汽车部件、飞机部件、风力发电叶片方面应用。
进一步，包括1～12个复合材料单元。这样，既能够满足材料的抗冲击性能高，也避免了包括过多的复合材料单元而降低材料的拉伸强度，给拉伸性能带来不良影响的问题。
进一步，所述环氧树脂的环氧值为0.48～0.54。
作为优化，所述固化剂为二乙撑三胺与环氧丙烷丁基醚加成物、4,4'-二氨基二苯甲烷和六氢苯二甲酸酐中的一种或多种。选择这样的固化剂，可以使增韧剂更有序地交联固定在环氧树脂中，进而保证了制得的复合材料的抗冲击强度性能更好。
作为优化，所述液晶材料的结构式如式1所示：
采用这样的液晶材料，分散性能更好，能可以均匀地分散到环氧树脂中，与环氧树脂之间充分地吸附、键合，增加了粒子与环氧树脂的接触结合，进而提高抗冲击能力。
作为又一优化，所述玻璃纤维布的密度为50-200g/m2。采用这样密度的玻璃纤维布，可以有效保证复合材料的冲击强度高，复合材料不容易破碎的同时，避免了密度过大而造成的拉伸强度低的问题。
一种增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照所述增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料中环氧树脂基材层的组分配方称取原料；
2)将步骤1)称取的环氧树脂和增韧剂混合并于超声波下处理5～40分钟后，加入步骤1)称取的固化剂在超声波作用下混合均匀，得到环氧树脂基材；
3)在模具中先涂覆一层步骤2)制得的环氧树脂基材，再在所述环氧树脂基材上铺设一层玻璃纤维布，获得第一复合材料单元；
4)若制备的是含有一个复合材料单元的环氧树脂基玻璃纤维复合材料，则将步骤3)获得的第一复合材料单元于25～200℃固化5～24h，即获得含有一个复合材料单元的环氧树脂基玻璃纤维复合材料；
若制备的是含有两个复合材料单元的环氧树脂基玻璃纤维复合材料，则在第一复合材料单元的纤维玻璃布上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第二复合材料单元，将第二复合材料单元于25～200℃固化5～24h，即获得含有两个复合材料单元的环氧树脂基玻璃纤维复合材料；
若制备的是含有三个复合材料单元的环氧树脂基玻璃纤维复合材料，则在第二复合材料单元的纤维玻璃布上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第三复合材料单元，将第三复合材料单元于25～200℃固化5～24h，即获得含有三个复合材料单元的环氧树脂基玻璃纤维复合材料；
以此类推，若制得的是含有n个复合材料单元的环氧树脂基玻璃纤维复合材料，则在获得的第n-1复合材料单元的纤维玻璃布上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第n复合材料单元，将第n复合材料单元于25～200℃固化5～24h，即获得含有n个复合材料单元的环氧树脂基玻璃纤维复合材料；n为所需要制得的环氧树脂基剥离纤维复合材料中所包含的复合材料单元数量。
采用本发明环氧树脂基材组分配方，通过上述方法制得的复合材料，可以使环氧树脂基材和玻璃纤维均匀地分散在制得的复合材料中，使复合材料各部位的抗冲击强度都强，且也避免了基材或玻璃纤维材料堆积在某一部位造成的局部拉伸强度低的问题，制得的复合材料的抗冲击强度相较于未进行增韧处理的复合材料提升了17～35％，拉伸强度相较于没有进行增韧改性的复合材料而言没有下降，取得了良好的增韧效果的同时，避免了拉伸强度的降低。
作为优化，步骤2)中超声波处理过程中超声波的频率为20～100KHz。选用这样频率的超声波，可以使增韧剂更均匀地分散到环氧树脂中，且避免频率过高破坏组分结构，使复合材料的抗冲击性能更好。
作为优化，制得的增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料总厚度为1～4mm。制得这样厚度的复合材料，既可以保证具有良好的抗冲击性能，且避免了拉伸强度降低。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明选用纳米二氧化硅、液晶高分子材料等有机无机刚性粒子作为增韧剂，这些增韧剂分散性好，可以均匀地分散到环氧树脂中，与环氧树脂之间充分地吸附、键合，交联在环氧树脂中，增强了粒子与环氧树脂的应力传递，进而提高抗冲击能力，使得本发明制得的复合材料的抗冲击强度相较于未进行增韧处理的复合材料提升了17～35％。
2、本发明采用的增韧剂具有刚性结构，在提高材料抗冲击强度的同时可以避免材料的拉伸强度降低，拉伸强度相较于没有进行增韧改性的复合材料而言没有下降，解决了现有技术中采用热塑性弹性体进行增韧改性会降低材料拉伸强度的技术问题。
3、本发明复合材料的制备方法简单，使用的原料易于获得，且价格相对低廉，具有良好的工业应用前景和市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
下述实施例使用的原料有环氧树脂EP-51(环氧值为0.48～0.54)；如式1所示的液晶材料；纳米二氧化硅；TPU；4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)；593固化剂(二乙撑三胺与环氧丙烷丁基醚加成物)；甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)；玻璃纤维布(密度为100g/㎡)。
上式1的液晶材料采用如下方法制得：
(1)首先称取对苯二甲酰氯和二缩三乙二醇，称取的量按照摩尔比2：1进行称取；
(2)将以上的药品倒入三颈瓶中，并加入50ml的四氯乙烷当作溶剂；
(3)将恒温加热磁力搅拌器的温度设定为80-100℃，并将以上的三颈瓶置于其中进行磁力搅拌使其反应2小时，再然后在140-160℃下经过回流反应6小时；
(4)之后在三颈瓶中加入和二缩三乙二醇等摩尔量的对苯二酚，之后在140-160℃回流温度下进行反应10小时；
(5)反应结束后用无水乙醇来洗涤产物，洗涤次数为两次，真空抽滤除去溶剂；
(6)将抽滤过的样品用索氏提取器60℃丙酮回流24小时提纯；
(7)最后将产品置于70℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到如式1所示的液晶材料。
实施例1
一种增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料，包括五个复合材料单元，每一个复合材料单元包括一个环氧树脂基材层和一个置于所述环氧树脂基材层上的玻璃纤维布铺层，每两个复合材料单元之间通过一个复合材料单元的环氧树脂基材层与另一个复合材料单元的玻璃纤维布层紧密贴合以叠加形成所述增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料，所述环氧树脂基材包括如下质量份的组分：75份环氧树脂EP-51、25份593固化剂和8份上述式1的液晶材料。
一种增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料的制备方法，采用如下方法制得：
1)称取如下质量份的组分：75份环氧树脂EP-51、25份593固化剂和8份上述式1的液晶材料；
2)将步骤1)称取的环氧树脂EP-51和液晶材料混合搅拌均匀，于频率40KHz的超声波下处理30分钟后，加入步骤1)称取的593固化剂在超声作用下混合5分钟以混合均匀，得到环氧树脂基材；
3)在模具中先涂覆一层步骤2)制得的环氧树脂基材，再在所述环氧树脂基材上铺设一层玻璃纤维布，获得第一复合材料单元；在第一复合材料单元的纤维玻璃布铺层上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第二复合材料单元；在第二复合材料单元的纤维玻璃布铺层上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第三复合材料单元；……按照同样步骤处理，以至获得总厚度为2mm的第五复合材料单元；每一层环氧树脂基材涂覆的厚度为(总厚度-5×玻璃纤维布材料厚度)/5；
4)将步骤3)得到的第五复合材料单元于25℃下固化处理24h，获得1#环氧树脂基玻璃纤维复合材料。
将本实施例制得的1#环氧树脂基玻璃纤维复合材料用电锯切割成80×10×2mm的冲击样条，进行冲击测试，测试结果见表1。
实施例2
一种增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料，包括五个复合材料单元，每一个复合材料单元包括一个环氧树脂基材层和一个置于所述环氧树脂基材层上的玻璃纤维布铺层，每两个复合材料单元之间通过一个复合材料单元的环氧树脂基材层与另一个复合材料单元的玻璃纤维布层紧密贴合以叠加形成所述增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料，所述环氧树脂基材包括如下质量份的组分：80份环氧树脂EP-51、20份DDM和3份上述式1的液晶材料。
一种增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料的制备方法，采用如下方法制得：
1)称取如下质量份的组分：80份环氧树脂EP-51、20份DDM和3份上述式1的液晶材料；
2)将步骤1)称取的环氧树脂EP-51和液晶材料混合搅拌均匀，于频率40KHz的超声波下处理20分钟后，加入步骤1)称取的DDM在超声作用下混合15分钟以混合均匀，得到环氧树脂基材；
3)在模具中先涂覆一层步骤2)制得的环氧树脂基材，再在所述环氧树脂基材上铺设一层玻璃纤维布，获得第一复合材料单元；在第一复合材料单元的纤维玻璃布铺层上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第二复合材料单元；在第二复合材料单元的纤维玻璃布铺层上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第三复合材料单元；……按照同样步骤处理，以至获得总厚度为2mm的第五复合材料单元；每一层环氧树脂基材涂覆的厚度为(总厚度-5×玻璃纤维布材料厚度)/5；
4)将步骤3)得到的第五复合材料单元升高温度至100℃保持1小时，140℃保持1小时，180℃保持3小时，获得2#环氧树脂基玻璃纤维复合材料。
将本实施例制得的2#环氧树脂基玻璃纤维复合材料用电锯切割成80×10×2mm的冲击样条，进行冲击测试，测试结果见表1。
实施例3
一种增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料，包括五个复合材料单元，每一个复合材料单元包括一个环氧树脂基材层和一个置于所述环氧树脂基材层上的玻璃纤维布铺层，每两个复合材料单元之间通过一个复合材料单元的环氧树脂基材层与另一个复合材料单元的玻璃纤维布层紧密贴合以叠加形成所述增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料，所述环氧树脂基材包括如下质量份的组分：70份环氧树脂EP-51、30份DDM和5份上述式1的液晶材料。
一种增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料的制备方法，采用如下方法制得：
1)称取如下质量份的组分：70份环氧树脂EP-51、30份DDM和5份上述式1的液晶材料；
2)将步骤1)称取的环氧树脂EP-51和液晶材料混合搅拌均匀，于频率40KHz的超声波下处理30分钟后，加入步骤1)称取的DDM在超声作用下混合30分钟以混合均匀，得到环氧树脂基材；
3)在模具中先涂覆一层步骤2)制得的环氧树脂基材，再在所述环氧树脂基材上铺设一层玻璃纤维布，获得第一复合材料单元；在第一复合材料单元的纤维玻璃布铺层上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第二复合材料单元；在第二复合材料单元的纤维玻璃布铺层上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第三复合材料单元；……按照同样步骤处理，以至获得总厚度为2mm的第五复合材料单元；每一层环氧树脂基材涂覆的厚度为(总厚度-5×玻璃纤维布材料厚度)/5；
4)将步骤3)得到的第五复合材料单元升高温度至100℃保持1小时，140℃保持1小时，180℃保持3小时，获得3#环氧树脂基玻璃纤维复合材料。
将本实施例制得的3#环氧树脂基玻璃纤维复合材料用电锯切割成80×10×2mm的冲击样条，进行冲击测试，测试结果见表1。
对比例纯环氧树脂基玻璃纤维复合材料的制备
称取如下质量份的组分：80份环氧树脂EP-51、20份DDM在超声作用下混合15分钟，得到环氧树脂基材；在模具中先涂覆一层制得的环氧树脂基材，再在所述环氧树脂基材上铺设一层玻璃纤维布，获得第一复合材料单元；在第一复合材料单元的纤维玻璃布铺层上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第二复合材料单元；在第二复合材料单元的纤维玻璃布铺层上继续涂覆一层环氧树脂基材，再在环氧树脂基材上继续铺设一层玻璃纤维布，获得第三复合材料单元；……按照同样步骤处理，以至获得第五复合材料单元；将第五复合材料单元升高温度至100℃保持1小时，140℃保持1小时，180℃保持3小时，制得对比例纯环氧树脂基玻璃纤维复合材料。
将对比例纯环氧树脂基玻璃纤维复合材料用电锯切割成80×10×2mm的冲击样条，进行冲击测试，测试结果见表1。
将实施例1、2、3与对比例所制得的复合材料样条进行简支梁冲击性能测试，测试标准为GB/T1451-2005，并对实施例1、2、3与对比例所制得的复合材料样条进行拉伸强度测试，测试结果如下表1所示。
表1实施例1、2、3与对比例的冲击强度和拉伸强度
由上表1可以看出本发明增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料与现有纯环氧树脂基玻璃纤维复合材料相比，冲击强度提升了17％-35％，并且本发明增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料的拉伸强度与对比例没有经过增韧处理的复合材料相比，拉伸强度没有降低甚至有些微的提升效果，取得了在提高冲击强度的同时保证拉伸强度不受影响的意想不到技术效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。