本发明涉及长条状气体阻隔性膜及其制造方法以及短条状气体阻隔性膜及其制造方法。
背景技术：
挠性电子器件、尤其是挠性有机el设备使用气体阻隔性膜作为基板膜或封装膜。对这些中使用的气体阻隔性膜要求高阻隔性。
通常，气体阻隔性膜通过在基材膜上利用蒸镀法、溅射法、cvd法等气相成膜法形成无机阻隔层而制造。近年来，对在基材上涂布溶液而形成的前体层施加能量，形成气体阻隔层的制造方法进行了研究。特别是，广泛进行了使用聚硅氮烷化合物作为前体的研究，作为兼备涂布带来的高生产性和阻隔性的技术进行了研究。特别是，使用波长172nm的准分子光进行的聚硅氮烷层改性备受关注。
在此，在国际公开第2011/122547号(对应于美国专利申请公开第2013/047889号说明书)中公开了一种长条状成形体，其具有在包含聚硅氮烷化合物的层注入烃类化合物的离子而得到的气体阻隔层。
技术实现要素：
但是，已知上述国际公开第2011/122547号(对应于美国专利申请公开第2013/047889号说明书)所记载的在包含聚硅氮烷化合物的层注入烃类化合物的离子而得到的气体阻隔层虽然在40℃以下程度的低温下气体阻隔性良好，但在60℃、90％rh的高温高湿的非常苛刻的环境下，气体阻隔性会随时间经过而降低。
这样一来，希望得到能够抑制通过对聚硅氮烷进行改性而得到的气体阻隔层在高温高湿条件下的性能劣化，并可以作为电子器件用途使用的长条状气体阻隔性膜。
因此，本发明的目的在于，提供在高温高湿环境下耐久性优异的长条状气体阻隔性膜。
另外，本发明的目的在于，提供在高温高湿环境下耐久性优异的短条状气体阻隔性膜。
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过下述长条状气体阻隔性膜解决了上述技术问题，完成了本发明，该长条状气体阻隔性膜在对气体阻隔性膜的厚度方向基于x射线光电子能谱法进行组成分析时所得到的原子组成分布谱图中，将硅、金属、氮、氧及碳的总量设为100atm％，硅和金属的原子组成比成为1:1时的碳的组成比低于2.0atm％。
即，本发明提供一种长条状气体阻隔性膜，其具有：
气体阻隔层，其设置于长条状树脂基材上，且含有硅及氮；
金属氧化物层，其以接触方式设置于所述气体阻隔层上，且含有选自v、nb、ta、ti、zr、hf、mg、y及al中的至少1种的金属的氧化物，其中，
对所述气体阻隔性膜的厚度方向通过x射线光电子能谱法进行组成分析时得到的原子组成分布谱图中，将硅、金属、氮、氧及碳的总量设为100atm％，在硅和金属的原子组成比为1:1时的碳的组成比低于2.0atm％。
附图说明
图1是表示通过x射线光电子能谱法(xps)进行组成分析时得到的原子组成分布谱图的一个例子的图，即表示由后述的实施例14的气体阻隔性膜得到的原子组成分布谱图的图；
图2是表示真空紫外线照射装置的一例的剖面示意图，10是装置腔室，12是xe准分子灯，13是兼作外部电极的准分子灯的支架，14是试样台，15是形成有聚硅氮烷涂膜的基材试料，16是遮光板；
图3是表示制造长条状气体阻隔性膜时使用的装置的一个例子的概略图，1是薄膜叠层体，20是气体阻隔性膜制造装置，21是树脂基材，22a及22c是送出辊，22b是卷绕辊，23a、23b、23c、23d、23e、23f、23g及23h是搬运辊、23i及23j是夹紧辊，23k是接触辊，24是涂布装置，25是干燥装置，27是保护膜，28是改性处理装置。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式。
在以下的说明中，“长条状”是指相对于膜的宽度方向具有至少5倍以上的长度的形状，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有被卷绕成卷状来保管或搬运的程度的长度的形状。
本发明提供一种长条状气体阻隔性膜，其具有气体阻隔层和金属氧化物层，该气体阻隔层设置于长条状树脂基材上且含有硅和氮，该金属氧化物层以接触方式设置于上述气体阻隔层上，且含有选自v、nb、ta、ti、zr、hf、mg、y及al中的至少1种的金属的氧化物，其中，对上述气体阻隔性膜的厚度方向通过x射线光电子能谱法(以下，也称为xps)进行组成分析时得到的原子组成分布谱图中，将硅、金属、氮、氧及碳的总量设为100atm％，在硅和金属的原子组成比为1:1时，碳的组成比低于2.0atm％。具有这样的技术方案的本发明的长条状气体阻隔性膜在高温高湿环境下的耐久性优异。
为何本发明的长条状气体阻隔性膜可得到上述效果，其详细原因尚不明确，但可认为是下述机理。需要说明的是，下述机理是推测而得到的，本发明并不受到下述机理任何限制。
本发明的发明人为了解决以往的气体阻隔性膜在高温高湿环境下耐久性降低的问题而进行了深入探讨。在该过程中，发现气体阻隔层的表面附近的碳量与气体阻隔性膜的耐久性有关，而着眼于这一点。
在制造长条状气体阻隔性膜时，以卷对卷方式形成气体阻隔层后，出于保护气体阻隔层的目的，通常在气体阻隔层上层压保护膜并进行卷绕。该保护膜通常具有粘接层，推测气体阻隔层的表面被该粘接层中包含的物质污染，导致高温高湿环境下的耐久性降低。
因此，本发明者发现，在具有包含硅和氮的气体阻隔层和金属氧化物层的气体阻隔性膜中，根据对上述气体阻隔性膜的厚度方向通过xps进行组成分析时得到的原子组成分布谱图，通过降低硅和金属的原子组成比为1:1时的碳的组成比，耐久性提高，完成本发明。硅和金属的原子组成比成为1:1的点位于气体阻隔层和金属氧化物层的界面附近，认为是通过降低该点的碳组成比，降低了气体阻隔层表面的污染，长条状气体阻隔性膜的耐久性得以提高。
下面，说明本发明的优选的实施方式。此外，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，为了便于说明，附图的尺寸比例有所夸大，有时与实际的比率不同。另外，在附图的说明中，对于相同的要素标注相同的符号，并略重复的说明。
在本说明书中，只要没有特别说明，则操作及物性等的测定在室温(20-25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下进行测定。
[气体阻隔层]
本发明的气体阻隔层包含硅和氮。这样的气体阻隔层优选对将含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布并干燥而得到的涂膜施加能量来形成。
通过能量的施加，气体阻隔层会表现出气体阻隔性。另外，与通过气相成膜法形成的情况不同，由于在成膜时不会混入粒子等的杂质，因此得到缺陷非常少的气体阻隔层。该气体阻隔层可以为单层也可以为2层以上的叠层结构。
聚硅氮烷是指具有硅-氮键的聚合物，即具有si-n、si-h、n-h等键的sio2、si3n4及二者的中间固溶体sioxny等的陶瓷前体无机聚合物。
具体而言，聚硅氮烷优选为具有下述结构。
[化学式1]
通式(i)：
-[si(r1)(r2)-n(r3)]n-
在上述通式(i)中，r1、r2及r3分别独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，r1、r2及r3可以相同，或者也可以各自不同。
另外，在上述通式(i)中，优选按照n为整数，使具有上述通式(i)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式进行确定。
在具有上述通式(i)表示的结构的化合物中，优选的实施方案之一是r1、r2及r3均为氢原子的全氢聚硅氮烷。
或者，作为聚硅氮烷，具有以下述通式(ii)表示的结构。
[化学式2]
通式(ii)：
-[si(r1’)(r2’)-n(r3’)]n’-[si(r4’)(r5’)-n(r6’)]p-
在上述通式(ii)中，r1’、r2’、r3’、r4’、r5’及r6’分别独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，r1’、r2’、r3’、r4’、r5’及r6’可以相同，或者也可以各自不同。另外，在上述通式(ii)中，优选按照n’及p为整数，并使具有以上述通式(ii)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式进行确定。此外，n’及p可以相同，或者也可以不同。
优选以下化合物：
上述通式(ii)的聚硅氮烷中的r1’、r3’及r6’分别表示氢原子，r2’、r4’及r5’分别表示甲基时的化合物；
上述通式(ii)的聚硅氮烷中的r1’、r3’及r6’分别表示氢原子，r2’、r4’分别表示甲基，r5’表示乙烯基时的化合物；
上述通式(ii)的聚硅氮烷中的r1’、r3’、r4’及r6’分别表示氢原子，r2’及r5’分别表示甲基时的化合物。
或者，作为聚硅氮烷，具有以下述通式(iii)所表示的结构。
[化学式3]通式(iii)：
-[si(r1”)(r2”)-n(r3”)]n”-[si(r4”)(r5”)-n(r6”)]p”-[si(r7”)(r8”)-n(r9”)]q-
上述通式(iii)中，r1”、r2”、r3”、r4”、r5”、r6”、r7”、r8”及r9”分别独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，r1”、r2”、r3”、r4”、r5”、r6”、r7”、r8”及r9”可以相同，或者也可以各自不同。
另外，在上述通式(iii)中，优选按照n”、p”及q为整数，且具有通式(iii)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式进行确定。此外，n”、p”及q可以相同，也可以不同。
优选以下化合物：上述通式(iii)的聚硅氮烷中的r1”、r3”及r6”分别表示氢原子，r2”、r4”、r5”及r8”分别表示甲基，r9”表示(三乙氧基甲硅烷基)丙基，r7”表示烷基或氢原子时的化合物。
另一方面，与该si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代而得到的有机聚硅氮烷具有以下优点：由于具有甲基等烷基，因而与作为基底的树脂基材的粘接性得以改善，且可使硬且脆的聚硅氮烷形成的陶瓷膜具有韧性，即使在(平均)膜厚更厚的情况，也能够抑制裂纹的发生。因此，可根据用途而适当选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮院，也可以混合使用。
全氢聚硅氮烷被推测为存在直链结构和以6元环及8元环作为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，且存在液体或固体的物质，其状态因分子量而异。
聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液状态销售，可将市售品直接制成气体阻隔层形成用涂布液来使用。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可举出az电子材料株式会社制造的nn120-10、nn120-20、nax120-20、nn110、nn310、nn320、nl110a、nl120a、nl120-20、nl150a、np110、np140、sp140等。这些聚硅氮烷溶液可单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为可以在本发明中使用的聚硅氮烷的其它例子，虽不受以下限制，但可举出例如：使烷氧基硅与上述聚硅氮烷进行反应而得到的烷氧基硅加成聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、使上述聚硅氮烷与环氧丙醇进行反应而得到的环氧丙醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使上述聚硅氮烷与醇进行反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使上述聚硅氮烷与金属羧酸盐进行反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使上述聚硅氮烷与包含金属的乙酰丙酮络合物进行反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等的以低温进行陶瓷化的聚硅氮烷。
(气体阻隔层形成用涂布液)
作为用于制备气体阻隔层形成用涂布液的溶剂，只要可溶解聚硅氮烷则就没有特别限制，但优选不含容易与聚硅氮烷进行反应的水及反应性基团(例如，羟基或胺基等)，且对聚硅氮烷为惰性的有机溶剂，更优选为非质子性的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可举出非质子性溶剂；例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、solvesso、松节油等脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二丁醚、二噁烷、四氢呋喃等脂肪族醚、脂环式醚等醚类；例如，四氢呋喃、二丁醚、单及聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等。上述溶剂按照聚硅氮烷的溶解度或溶剂的蒸发速度等的目的来选择，可单独使用，也可以2种以上的混合物的形式使用。
气体阻隔层形成用涂布液中的聚硅氮烷的浓度没有特别限制，虽然根据层的膜厚或涂布液的使用期限不同而不同，但优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
气体阻隔层形成用涂布液为了促进改性而优选含有催化剂。作为可以在本发明中使用的催化剂，优选碱性催化剂，特别是，可举出n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、3-吗啉基丙基胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n,n’,n’-四甲基-1,6-二氨基己烷等胺催化剂、乙酰丙酮合pt等pt化合物、丙酸pd等pd化合物、乙酰丙酮合rh等rh化合物等金属催化剂、n-杂环式化合物。其中，优选使用胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，以硅化合物作为基准时，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％的范围。通过将催化剂添加量设为该范围，可以避免因反应的剧烈进行导致的过量的硅烷醇的形成、膜密度的降低、以及膜缺陷的增大等。
在气体阻隔层形成用涂布液中，可以根据需要添加下述列举的添加剂。例如，纤维素醚类、纤维素酯类；例如，乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素、乙酰丁酸酯纤维素等、天然树脂；例如，橡胶、松香树脂等、合成树脂；例如，聚合树脂等、缩合树脂；例如，氨基塑料，特别是尿素树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或者改性聚酯树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯或嵌段化聚异氰酸酯、聚硅氧烷等。
(涂布气体阻隔层形成用涂布液的方法)
作为涂布气体阻隔层形成用涂布液的方法，可以采用以往公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可举出：旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、模涂法、凹版印刷法等。
涂布厚度可根据优选的厚度或目的而适当设定。若列举一例，则干燥后的涂布液(涂膜)的厚度(在进行多次涂膜形成的情况下为每一次的厚度)优选为40～1000nm，更优选为100～300nm。
在涂布了涂布液后使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，可去除涂膜中含有的有机溶剂。此时，涂膜中含有的有机溶剂虽然可完全干燥，但也可以残留一部分。即使在一部分的有机溶剂残留的情况下，也能够得到适宜的气体阻隔层。此外，残留的溶剂可在随后去除。
涂膜的干燥温度依据使用的树脂基材而异，优选为50～200℃。例如，在使用玻璃化转变温度(tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为树脂基材的情况下，干燥温度优选考虑热导致的树脂基材的变形等而设定为150℃以下。上述温度可通过使用加热板、烘箱、炉等来设定。干燥时间优选设定成短时间，例如，在干燥温度为150℃的情况下，优选设定在30分钟以内。另外，干燥环境可以为大气环境下、氮环境下、氩环境下、真空环境下、对氧浓度进行了控制的减压环境下等的任一条件。
＜能量的施加＞
下面，对以上述方式形成的涂膜施加能量，进行聚硅氮烷向氧化硅或氮氧化硅等的转化反应，将气体阻隔层改性成能表现出气体阻隔性的无机薄膜。
聚硅氮烷向氧化硅或氮氧化硅等的转化反应可适当选择公知的方法来使用。作为改性处理，具体而言可举出等离子体处理、紫外线照射处理、加热处理。
作为改性处理，从适应于塑料基板的观点出发，优选能够在更低温下实现转化反应的通过等离子体处理或紫外线照射处理进行的转化反应。以下，对作为优选的改性处理方法的等离子体处理、紫外线照射处理进行说明。
《等离子体处理》
在本发明中，可作为改性处理使用的等离子体处理虽然可使用公知的方法，但可优选举出大气压等离子体处理等。在大气压附近进行等离子体cvd处理的大气压等离子体cvd法相较于真空下的等离子体cvd法，不仅无须减压且生产性高，而且等离子体密度也为高密度，因此，成膜速度快，进而相较于通常的cvd法的条件，在大气压下这样的高压力条件下，气体的平均自由工序非常短，因此可得到极均质的膜。
在大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体可使用氮气或包含长周期型周期表的第18族原子的气体，具体而言为氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，优选使用氮、氦、氩，尤其是，氮成本低而优选。
《紫外线照射处理》
作为改性处理的方法之一，优选通过紫外线照射进行的处理。紫外线(与紫外光同义)所生成的臭氧和活泼氧原子具有强氧化能力，可以在低温下形成具有高致密性和高绝缘性的氧化硅膜或氮氧化硅膜。
通过该紫外线照射，基材被加热，有助于陶瓷化(二氧化硅转化)的o2与h2o、以及紫外线吸收剂、聚硅氮烷本身被激发而活性化，因此，聚硅氮烷激发，聚硅氮烷的陶瓷化得到促进，另外，所得的气体阻隔层变得更致密。紫外线照射只要是在涂膜形成后进行即可，在任一时刻实施均有效。
在紫外线照射处理中，也可以使用常用的任一紫外线产生装置。
需要说明的是，本发明中所说的紫外线一般而言是指具有10～400nm的波长的电磁波，但在使用后述的真空紫外线(10～200nm)处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210～375nm的紫外线。
紫外线的照射优选在担载被照射的气体阻隔层的基材不受损伤的范围内，设定照射强度或照射时间。
以使用塑料膜作为基材的情况为例，例如可使用2kw(80w/cm×25cm)的灯，设定基材-紫外线照射灯之间的距离，使得基材表面的强度达到通常20～300mw/cm2，优选为50～200mw/cm2，进行0.1秒～10分钟的照射。
作为这种紫外线的产生装置，可举出例如金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长，例如牛尾电机株式会社制造、株式会社m.d.com制造等)、uv光激光等，但没有特别限定。另外，在对气体阻隔层照射所产生的紫外线时，从实现效率提高和均匀照射的观点出发，优选使来自产生源的紫外线经反射板反射后再照到气体阻隔层。
紫外线照射对于分批处理及连续处理均可适用，可根据所使用的基材的形状而适当选择。例如，在分批处理的情况下，可以通过具备如上所述的紫外线产生源的紫外线烧成炉对表面具有气体阻隔层的叠层体进行处理。紫外线烧成炉本身是通常已知的，例如，可使用eyegraphics株式会社制造的紫外线烧成炉。另外，在表面具有气体阻隔层的叠层体为长条膜状的情况下，可通过一边将其进行搬运，一边在具备上述的紫外线产生源的干燥区连续地照射紫外线，而进行陶瓷化。紫外线照射所需要的时间也取决于所使用的基材或气体阻隔层的组成、浓度，但一般而言为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。
(真空紫外线照射处理：准分子照射处理)
在本发明中，最优选的改性处理方法是通过真空紫外线照射进行的处理(准分子照射处理)。通过真空紫外线照射进行的处理是使用比聚硅氮烷化合物内的原子间键合力更大的100～200nm的光能量，优选使用100～180nm的波长的光能量，仅通过被称为光量子工艺的光子的作用，将原子键合直接切断，并通过活性氧或臭氧进行氧化反应，由此，以较低温度(约200℃以下)进行氧化硅膜的形成的方法。此外，在进行准分子照射处理时，优选组合使用上述的加热处理。
本发明中的真空紫外线源虽只要产生100～180nm的波长的光即可，但优选为在约172nm具有最大辐射的准分子辐射器(例如，xe准分子灯)、在约185nm具有亮线的低压水银蒸气灯、以及具有230nm以下的波长成分的中压及高压水银蒸气灯、及在约222nm具有最大辐射的准分子灯。其中，xe准分子灯由于以单一波长放射波长较短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，所以能够以微量的氧高浓度地产生自由基的氧原子种或臭氧。
另外，已知波长较短的172nm的光的能量使有机物的键合分离的能力高。通过该活性氧、臭氧以及紫外线辐射所具有的高能量，能够在短时间内实现涂膜的改性。
由于准分子灯的发光效率高，因此能够以很低的电力消耗来亮灯。另外，由于不会因为光导致的温度上升而长生长波长的光，而是在紫外线区域即以短的波长辐射能量，因此具有可以抑制照射对象物的表面温度上升的特征。因此，适用于容易受到热的影响的pet等的挠性膜材料。
在真空紫外线照射时的反应中，虽然氧是必要的，但由于真空紫外线会因为氧导致的吸收而使得紫外线照射工序中的效率容易下降，因此，真空紫外线的照射优选尽可能在氧浓度及水蒸气浓度低的状态下进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选设为10～20,000体积ppm(0.001～2体积％)，更优选设为50～10,000体积ppm(0.005～1体积％)。另外，转化工艺间的水蒸气浓度优选为1,000～4,000体积ppm的范围。
作为用于真空紫外线照射时的满足照射环境的气体，优选采用干燥惰性气体，特别是，从成本的观点出发，优选采用干燥氮气。氧浓度的调整可通过测量导入至照射库内的氧气、惰性气体的流量，并改变流量比来调整。
在真空紫外线照射工序中，涂膜的涂膜面所受到的该真空紫外线照度优选为1mw/cm2-10w/cm2，更优选为30mw/cm2～200mw/cm2，进一步优选为50mw/cm2～160mw/cm2。若为1mw/cm2以上，则改性效率提高，若为10w/cm2以下，则可降低可能在涂膜产生的剥蚀、或对树脂基材的损伤。
涂膜面的真空紫外线的照射能量(照射量)优选为100mj/cm2～50j/cm2，更优选为200mj/cm2～20j/cm2，进一步优选为500mj/cm2～10j/cm2。若为100mj/cm2以上，则改性充分，若为50j/cm2以下，则可抑制过度改性造成的裂纹发生、或树脂基材的热变形。
所使用的真空紫外线像可通过包含co、co2及ch4的至少一种的气体所形成的等离子体产生。另外，包含co、co2及ch4的至少一种的气体(以下，也称为含碳气体)可单独使用含碳气体，但优选将稀有气体或h2作为主要气体，少量添加含碳气体。作为等离子体的生成方式，可举出电容耦合等离子体等。
气体阻隔层的厚度(在2层以上的叠层结构的情况下为其总厚)优选为10～1000nm，更优选为50～600nm。若为该范围，则气体阻隔性和耐久性的平衡良好，优选。气体阻隔层的厚度可通过tem观察而进行测定。
[金属氧化物层]
本发明的气体阻隔性膜在气体阻隔层上具有含有选自nb、ta、v、zr、ti、hf、mg、y及al中的至少1种的金属的氧化物的金属氧化物层。这些金属与si相比氧化还原电位更低，比硅更容易发生电化学性氧化。因此，能够抑制气体阻隔层的氧化，提高在高温高湿环境下的耐久性。
其中，由于第5族元素的nb、ta、v抑制气体阻隔层的氧化的效果更高，因此可优选地使用。进而，从光学特性的观点出发，得到透明性良好的层的nb、ta更优选，进一步优选nb。
将上述金属的标准氧化还原电位示于下述表中。
[化学式4]
金属氧化物层中的金属氧化物的含量只要可发挥本发明的效果，就没有特别限定，但优选相对于金属氧化物层的全质量为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，最优选为100质量％(即，金属氧化物层由金属氧化物构成)。
除金属氧化物以外，作为该金属氧化物层中可包含的化合物，可举出上述金属的氮化物、氮氧化物、碳氧化物等。
就金属氧化物层的形成方法而言，从容易性的观点出发，优选为气相成膜法。作为气相成膜法，没有特别限制，可举出例如：溅射法、蒸镀法、离子喷镀法等的物理气相成长法(pvd)法、等离子体cvd(chemica1vapordeposition)法、ald(atomiclayerdeposition)等化学气相成长法。其中，由于能够在成膜时不对下层造成损伤，且具有高的生产性，因此优选通过溅射法来形成。
溅射法进行的成膜可以将双极溅射、磁控溅射、使用中间性的频率区域的双磁控(dms)溅射、离子束溅射、ecr溅射等单独或者2种以上组合使用。另外，靶材的施加方式根据靶材种类而适当选择，可以使用dc(直流)溅射、及rf(高频)溅射的任一种。另外，也可以使用利用了金属模块与氧化物模块的中间的过渡模块的反应性溅射法。通过控制溅射现象是指成为过渡区域，能够以高的成膜速率将金属氧化物进行成膜，所以优选。在进行dc溅射或dms溅射时，在该靶材上使用上述金属，在工艺气体中导入氧，从而能够形成包含上述金属的氧化物的薄膜。另外，以rf(高频)溅射进行成膜的情况可以使用上述金属的氧化物的靶材。作为工艺气体中使用的惰性气体，可以使用he、ne、ar、kr、xe等，优选使用ar。另外，可通过在工艺气体中导入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳等，制作金属的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物等过渡金属化合物薄膜。作为溅射法中的成膜条件，可举出施加电力、放电电流、放电电压、时间等，但这些可以根据溅射装置、或膜的材料、膜厚等来适当选择。
其中，由于成膜速率更高，具有更高的生产性，因此优选使用金属的氧化物作为靶材的溅射法。
金属氧化物层可以为单层也可以为2层以上的叠层结构。在金属氧化物层为2层以上的叠层结构的情况下，各金属氧化物层中所含的金属可以为相同也可以为不同。
金属氧化物层的厚度(在2层以上的叠层结构的情况下为其总厚)没有特别限制，但优选为1～500nm，更优选为3～300nm，进一步优选为5～200nm。若在该范围，则可更有效率地抑制气体阻隔层的氧化。
[长条状树脂基材]
作为本发明的长条状树脂基材(在本说明书中也简称为“树脂基材”或“基材”)，具体而言可举出：包含聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂的基材。该树脂基材可以单独使用，或者组合2种以上使用。
树脂基材优选由具有耐热性的素材构成。具体而言，可以使用线膨胀系数为15ppm/k以上100ppm/k以下，且玻璃化转变温度(tg)为100℃以上300℃以下的树脂基材。该树脂基材满足作为电子零件用途、显示器用叠层膜的必要条件。即，在这些用途中使用本发明的气体阻隔性膜的情况下，气体阻隔性膜有时会暴露于150℃以上的工序。在该情况中，若气体阻隔性膜中的树脂基材的线膨胀系数超过100ppm/k，则在将气体阻隔性膜移至如上述的温度的工序时，基板尺寸不稳定，伴随着热膨胀及收缩，容易产生屏蔽性能劣化的不良、或者不能承受热工序的缺陷。在低于15ppm/k时，有时膜如玻璃那样会破裂，挠性劣化。
树脂基材的tg或线膨胀系数可通过添加剂等来进行调整。作为可用作树脂基材的热塑性树脂的更优选的具体例，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet：70℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen：120℃)、聚碳酸酯(pc：140℃)、脂环式聚烯烃(例如，日本瑞翁株式会社制造、zeonor(注册商标)1600：160℃)、聚芳酯(par：210℃)、聚醚砜(pes：220℃)、聚砜(psf：190℃)、环烯烃共聚物(coc：日本特开2001-150584号公报记载的化合物：162℃)、聚酰亚胺(例如，三菱瓦斯化学株式会社制造，neopulim(注册商标)：260℃)、芴环改性聚碳酸酯(bcf-pc：日本特开2000-227603号公报记载的化合物：225℃)、脂环改性聚碳酸酯(ip-pc：日本特开2000-227603号公报记载的化合物：205℃)、丙烯酰基化合物(日本特开2002-80616号公报记载的化合物：300℃以上)等(括号内表示tg)。
本发明的气体阻隔性膜由于被用作有机el元件等电子器件，因此优选树脂基材透明。即，光线透射率通常为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。光线透射率可使用jisk7105：1981所记载的方法，即积分球式光线透射率测定装置来测定总光线透射率及散射光量，并从总光线透射率减去扩散透射率而算出。
但是，即使是在将本发明的气体阻隔性膜用于显示器用途时，如果不设置于观察侧的情况下，也不一定要求透明性。因此，在这样的情况下，也可以使用不透明的材料作为塑料膜。作为不透明的材料，可举出例如：聚酰亚胺、聚丙烯腈、公知的液晶聚合物等。
另外，上述中列举的树脂基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。该树脂基材可通过以往公知的一般方法来制造。有关这些树脂基材的制造方法，可适当采用国际公开第2013/002026号的段落“0051”～“0055”所记载的事项。
树脂基材的表面可以进行用于提高密合性的公知的各种处理，例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或者等离子体处理等，也可以根据需要而将上述处理组合来进行。
树脂基材可以为单层也可以为2层以上的叠层结构。在树脂基材为2层以上的叠层结构的情况下，各层可以为相同的种类也可以为不同的种类。
本发明的树脂基材的厚度(在2层以上的叠层结构的情况下其总厚)优选为10～200μm，更优选为20～150μm。
[碳的组成比]
就本发明的气体阻隔性膜而言，在对厚度方向通过x射线光电子能谱法进行组成分析时得到的原子组成分布谱图中，将硅、金属、氮、氧及碳的总量设为100atm％，则硅和金属的原子组成比成为1:1的点的碳的组成比(以下，也简称为“碳组成比”)低于2.0atm％。具有这种结构的本发明的气体阻隔性膜在高温高湿环境下的耐久性优异。
在上述碳组成比为2.0atm％以上的情况下，在高温高湿环境下的耐久性降低。该碳组成比优选为1.7atm％以下，更优选为1.5atm％以下。
碳组成比可以如下述的方法求出。图1是表示通过x射线光电子能谱法(xps)进行组成分析时得到的原子组成分布谱图的一个例子的图，即表示由后述的实施例14的气体阻隔性膜得到的原子组成分布谱图的图。图1中的以si表示的硅分布曲线和图1中的以nb表示的金属分布曲线的交点是硅和金属的原子组成比成为1:1的点。图1中的以c表示的曲线为碳分布曲线，根据该碳分布曲线求出上述交点所对应的溅射深度的碳组成比。而且，在图1中虽未显示，但从同样的xps组成分析得到的氮分布曲线及氧分布曲线求出上述交点所对应的溅射深度的氮组成比及氧组成比。然后，根据这些分析结果，将硅、金属、氮、氧、及碳的总量设为100atm％，算出上述交点所对应的溅射深度的碳组成比，并将其作为本说明书的碳组成比。
本发明的xps组成分析以下述的条件进行，但即使装置或测定条件改变，只要为符合本发明的主旨的测定方法，则可以无问题地应用。
《xps组成分析条件》
·装置：ulvac-phi株式会社制造，quanterasxm
·x射线源：单色化al-kα
·测定区域：si2p、c1s、n1s、o1s
·溅射离子：ar(2kev)
·深度设定：反复在一定时间溅射后进行测定。调整1次测定的溅射时间，使之成为以sio2换算成为约0.84nm的厚度量的溅射时间。
·定量：以shirley法求出背景，由所得的峰值面积使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用ulvac-phi株式会社制造的multipak。
这样的碳组成比可以如下控制：选择后述的气体阻隔性膜的制造方法中保护膜的种类、适当选择直到保护膜剥离的时间、气体阻隔层表面的清洗等方法。
其中，从能够进一步降低碳组成比的观点出发，该气体阻隔层优选通过进一步对气体阻隔层的表面进行选自紫外线清洗(uv清洗)、水清洗、臭氧等离子体清洗、大气中准分子清洗以及在氧浓度为1体积％以下的环境下进行的准分子清洗中的至少1种清洗处理。该清洗处理如后述。
[具有各种功能的层]
在本发明的气体阻隔性膜中，可以设置具有各种功能的层。
(锚固涂层)
以提高树脂基材和气体阻隔层的密合性为目的，可以在形成本发明的气体阻隔层的一侧的树脂基材表面形成锚固涂层。
作为锚固涂层中使用的锚固涂剂，可将聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、及烷基钛酸酯等单独或者组合2种以上使用。
在这些锚固涂剂中可以添加以往公知的添加剂。而且，上述的锚固涂剂像可通过辊涂、凹版涂层、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法涂布于支撑体上，将溶剂、稀释剂等进行干燥去除，由此进行锚固涂布。作为上述锚固涂剂的涂布量，优选0.1～5.0g/m2(干燥状态)左右。
另外，锚固涂层也可以通过物理蒸镀法或化学蒸镀法之类气相法而形成。例如，如日本特开2008-142941号公报所记载，出于改善粘接性等的目的，可以形成以氧化硅为主体的无机膜。或者，通过形成日本特开2004-314626号公报所记载的锚固涂层，在其上通过气相法形成无机薄膜时，出于将由树脂基材侧产生的气体进行某种程度阻断，控制无机薄膜的组成的目的，也可以形成锚固涂层。
另外，锚固涂层的厚度没有特别限制，但优选为0.5～10μm左右。
(硬涂层)
在树脂基材的表面(单面或两面)也可以具有硬涂层。作为于硬涂层中包含的材料的例子，可举出例如热固化性树脂或活性能量线固化性树脂，但从成形容易的观点出发，优选活性能量线固化性树脂。这样的固化性树脂可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
活性能量线固化性树脂是指通过如紫外线或电子束等活性能量线的照射而发生交联反应等而固化的树脂。作为活性能量线固化性树脂，优选使用包含具有乙烯性不饱和双键的单体的成分，通过照射如紫外线或电子束等活性能量线使其固化，形成包含活性能量线固化性树脂的固化物的层，即硬涂层。作为活性能量线固化性树脂，可举出紫外线固化性树脂或电子束固化性树脂等作为代表的树脂，但优选通过紫外线照射进行固化的紫外线固化性树脂。也可以使用预先形成有硬涂层的市售的树脂基材。
(平滑层)
在本发明的气体阻隔性膜中，可以在树脂基材和气体阻隔层之间具有平滑层。本发明中使用的平滑层是为了对存在有突起等的树脂基材的粗糙表面进行平坦化，或者防止因存在于树脂基材的突起而可能在气体阻隔层产生的凹凸或针孔并将其平坦化而设置的。这样的平滑层基本上使感光性材料、或者热固化性材料固化来制作。
作为平滑层的感光性材料，可举出例如：含有具自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物、含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巯基化合物的树脂组合物、使环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体的组合溶解的树脂组合物。具体而言，可以使用jsr株式会社制造的uv固化型有机/无机复合硬涂布材料opstar(注册商标)系列。另外，也可以使用如上述的树脂组合物的任意的混合物，只要是含有分子内具有1个以上的光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂，就没有特别限制。
作为热固化性树脂，具体而言可举出：clariant株式会社制造的tuttoprom系列(有机聚硅氮烷)、ceramiccoat株式会社制造的spcoat耐热透明涂料、株式会社adeka制造的nanohybridsilicone(ナノハイブリッドシリコーン)、dic株式会社制造的unidic(注册商标)v-8000系列、epiclon(注册商标)exa-4710(超高耐热性环氧树脂)、信越化学工业株式会社制造的各种硅树脂、日东纺株式会社制造的无机/有机纳米复合材料ssg涂层、由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。其中，特别优选具有耐热性的环氧树脂基体的材料。
平滑层的形成方法没有特别限制，但优选通过旋涂法、喷雾法、刮刀涂布法、浸涂法等湿式涂布法，或者蒸镀法等干式涂布法而形成。
在平滑层的形成中，可以在上述感光性树脂中根据需要而添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等添加剂。另外，与平滑层的叠层位置无关，在任一平滑层，均可以为了提高成膜性及防止膜的针孔发生等而使用适当的树脂或添加剂。
作为平滑层的厚度，从提高膜的耐热性，且使薄膜的光学特性的平衡调整变得容易的观点出发，优选为1～10μm的范围，更优选为2～7μm的范围。
平滑层的平滑性以jisb0601：2013规定的表面粗糙度所表示的值来计算时，十点平均粗糙度rz优选为10nm以上、30nm以下。若为该范围，则即使在以涂布形式涂布气体阻隔层的情况下、或通过线棒、无线棒等的涂布方式使涂布装置接触到平滑层表面的情况下，涂布性也很少受损，另外，对涂布后的凹凸进行平滑化也变得容易。
[气体阻隔性膜的制造方法]
本发明的气体阻隔性膜的制造方法没有特别限制，但优选包含以下工序的制造方法：在长条状树脂基材上形成包含硅和氮的气体阻隔层的工序；将保护膜贴附于上述气体阻隔层的表面上，并将所得的叠层体进行卷绕，然后，将上述保护膜剥离的工序；形成含有选自v、nb、ta、ti、zr、hf、mg、y、及al中的至少1种的金属的氧化物的金属氧化物层的工序。
形成气体阻隔层的工序及形成金属氧化物层的工序如上述，因此，在此省略说明。以下，对将保护膜进行贴附、卷绕并剥离的工序、及可以在其后进行的清洗工序进行说明。
(将保护膜贴附、剥离的工序)
在本工序中，在长条状树脂基材上形成包含硅及氮的气体阻隔层后，在气体阻隔层上贴附保护膜而得到叠层体，将该叠层体进行卷绕后，其后将保护膜剥离。
作为保护膜的基材，没有特别限制，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚甲基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烃树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、偏二氯乙烯树脂、乙烯醇树脂、乙烯丁醛树脂、芳酯树脂、聚甲醛树脂、环氧树脂、或者这些树脂的掺合物等。在本发明中，为了得到良好的卷绕形态，优选聚乙烯、聚丙烯等具有缓冲性的原料。
保护膜可以具有粘接层。作为构成粘接层的粘接剂，通常可举出所使用的再剥离用粘接剂(丙烯酸类、橡胶类、合成橡胶类等)等。
保护膜可使用市售品。作为市售品的例子，可举出例如：东丽膜加工株式会社制造的toretec(注册商标)系列(7111、7412k6、7531、7721、7332、7121)、三菱工程塑料株式会社制造的oupilon(注册商标)系列、tamapoly株式会社制造的gr系列、futamura化学株式会社制造的010m等。
贴附保护膜的方法没有特别限定，可举出例如以下方法：在设置于在制膜装置中行进的膜生产线的下侧或上侧的拉取机(或者拉卷机)等的具有发动机的驱动轴上设置保护膜辊，将已形成气体阻隔层的膜和保护膜通过2个橡胶辊压接在一起，由此来贴合等。
在贴附了保护膜之后，将得到的叠层体卷绕成卷状。更具体而言，例如，将卷芯置于卷绕机上，将带保护膜的叠层体卷绕于该卷芯，调整卷绕速度使得其速度与叠层体的生产线速大致相同。
接着，将保护膜剥离。剥离的方法没有特别限定，可举出例如：将保护膜卷绕在具备转矩发动机等的驱动轴(卷绕辊)的卷绕装置上进行剥离等的方法。
从贴附保护膜起直到剥离为止的时间优选为24小时以内，更优选为18小时以内，进一步优选为12小时以内。通过这样地缩短直到剥离为止的时间，能够进一步降低尤其是保护膜的粘接层中所包含的化合物导致的气体阻隔层表面的污染，能够进一步降低碳组成比。由此，能够得到高温高湿环境中的耐久性优异的气体阻隔性膜。
但是，即使从贴附保护膜起直到剥离为止的时间为超过24小时，若在形成金属氧化物层之前，进行如下述的将气体阻隔层表面进行清洗的清洗工序，则也可以降低碳组成比，故而优选。当然，从贴附保护膜起直到剥离为止的时间为24小时以内，通过进一步进行下述的清洗工序，也可以进一步降低碳组成比，因而优选。
(清洗工序)
本工序是在剥离保护膜之后，在气体阻隔层上形成金属氧化物层之前，将气体阻隔层表面进行清洗的工序。通过该清洗，能够进一步降低尤其是保护膜的粘接层中所包含的化合物导致的气体阻隔层表面的污染，且可以进一步降低碳组成比。
本工序中进行的清洗处理，具体而言优选选自紫外线清洗、水清洗、臭氧等离子体清洗、大气中准分子清洗、及在氧浓度为1体积％以下的环境下进行的准分子清洗中的至少一种。
紫外线清洗例如是使用低压水银灯对气体阻隔层表面进行清洗的干式处理。紫外线的照射时间(清洗时间)优选为30秒～20分钟。
水处理例如是使用产生频率为150khz的超声波的超声波清洗机对气体阻隔层表面进行清洗的湿式处理。清洗时的温度优选为10～50℃，清洗时间优选为30秒～20分钟。
臭氧等离子体清洗主要是使用在真空中将高频电源等作为触发器来激发臭氧，成为反应性高的“等离子体状态”的方式，对气体阻隔层表面进行清洗的干式处理。
准分子清洗是使用发光172nm的氙准分子灯对气体阻隔层表面进行清洗的干式处理。清洗时的环境可以在大气环境下(大气中准分子清洗)，另外，也可以在氧浓度为1体积％以下的环境下。
[短条状气体阻隔性膜]
本发明的长条状气体阻隔性膜可以截断成短条状来使用。即，本发明提供将本发明的长条状气体阻隔性膜截断所得的短条状气体阻隔性膜。另外，本发明提供短条状气体阻隔性膜的制造方法，其包含在通过本发明的制造方法得到长条状气体阻隔性膜后，将上述长条状气体阻隔性膜进行截断。本发明的短条状气体阻隔性膜与上述长条状气体阻隔性膜相同，在高温高湿环境下的耐久性优异。
作为将长条状气体阻隔性膜进行截断的手段，除了以手工作业进行的截断以外，也可以举出自动截断机进行的截断。所得的短条状气体阻隔性膜的大小没有特别限制。
[电子器件]
本发明的长条状或短条状气体阻隔性膜可以优选适用于性能因空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而劣化的装置。即，本发明提供本发明的长条状气体阻隔性膜或使用了通过本发明的制造方法所得的长条状气体阻隔性膜的电子器件。
作为本发明的电子器件中使用的电子器件主体的例子，可举出例如：有机电致发光元件(有机el元件)、液晶显示元件(lcd)、薄膜晶体管、触控面板、电子纸、太阳能电池(pv)等。从更有效率地得到本发明的效果的观点出发，该电子器件主体优选为有机el元件或太阳能电池，更优选为有机el元件。
实施例
使用以下的实施例及比较例来说明本发明的效果。但是，本发明的技术性范围并不限制于仅以下的实施例。
(实施例1：气体阻隔性膜1的制作)
[气体阻隔层形成用涂布液的制备]
气体阻隔层通过将下述所示的包含聚硅氮烷的涂布液涂布于下述树脂基材上并进行干燥而形成涂膜，通过真空紫外线照射进行的改性而形成。
将包含全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(az电子材料株式会社制造，nn120-20)、和包含胺催化剂(n,n,n’,n’-四甲基-1,6-二氨基己烷(tmdah))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(az电子材料株式会社制造，nax120-20)以4:1(质量比)的比例进行混合，进一步为了干燥膜厚调整而以二丁基醚进行适当稀释，制备涂布液。
[树脂基材]
使用两面带硬涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(全厚度：136μm、pet厚度：125μm、株式会社kimoto制造，商品名：kbfilm(商标)125g1sbf、宽：1230mm、长度：100m)。
使用图3所示的气体阻隔性膜制造装置20制造气体阻隔性膜1。图3是表示制造气体阻隔性膜时使用的装置的一例的概略图，即所谓的卷对卷方式的装置。图3所示的装置具备送出辊22a、搬运辊23a～23h、涂布装置24、干燥装置25、改性处理装置28、夹紧辊23i及23j、送出辊22c、接触辊23k、卷绕辊22b。
[第一工序]
从送出辊22a将两面带硬涂层的上述树脂基材21搬运至涂布装置24。将上述制备的气体阻隔层形成用涂布液用狭缝式涂布机并使得干燥膜厚为250nm，接着，用干燥装置25以80℃进行2分钟加热处理，形成涂膜。
上述形成的涂膜像被搬运至改性处理装置28，依照下述的改性方法施加真空紫外线照射(株式会社m.d.com制造，准分子照射装置model：mecl-m-1-200、波长172nm、载台温度100℃、氧浓度0.1体积％)，形成气体阻隔层。
(通过真空紫外线照射进行的改性方法)
真空紫外线照射使用图2的剖面示意图所示的真空紫外线照射装置作为改性处理装置28来进行。
在图2的装置腔室10的内部去除水蒸气，将氧浓度维持在0.1体积％。形成有聚硅氮烷涂膜的基材试料15被搬运至试料载台14，将试样载台14一边维持在100℃，一边配合所期望的照射能量以一定的速度进行水平移动。此时，使聚硅氮烷涂膜朝上，并且调整试料载台14的高度，使得聚硅氮烷涂膜的表面和准分子灯12的管面的最短距离成为3mm。
在真空紫外线照射工序中，照射于聚硅氮烷涂膜表面的能量使用hamamatsuphotonics株式会社制造的紫外线累积光量计：c8026/h8025uvpowermeter，并使用172nm的传感头进行测定。在测定时，以使xe准分子灯管面和传感头的测定面的最短距离成为3mm的方式，将传感头设置于试料载台14中央，并且供给氮和氧从而使得装置腔室10内的环境成为与真空紫外线照射工序相同的氧浓度，使试料载台14以0.5m/min的速度进行移动，进行测定。在测定前，为了使xe准分子灯12的照度稳定，在xe准分子灯12亮灯后设有10分钟的预热时间，然后再使试料载台14移动，开始测定。
以该测定所得的照射能量为基础，调整试料载台的移动速度从而调整成为6.0j/cm2的照射能量。需要说明的是，在真空紫外线照射时，在10分钟的预热后进行。
[第二工序]
接着，在真空紫外线照射处理后，形成有气体阻隔层的树脂基材21被搬运至夹紧辊23i及23j。与此同时，从送出辊22c将作为保护膜27的010m(futamura化学株式会社制造)搬运至夹紧辊23i及23j，以23℃、20n/cm的线压、速度2m/min贴合于上述形成的气体阻隔层上，使其与接触辊23k接触，以面压为0.6mpa的方式将100m卷绕成卷状，得到薄膜叠层体1。
在保护膜贴附后经过12小时之后，使用具备有卷绕辊的卷绕装置将保护膜剥离，使用剪刀将薄膜截断成1片为10cm×10cm的大小。使用该截断后的膜，通过溅射法在气体阻隔层上成膜膜厚15nm的金属氧化物层。成膜使用ta2o5靶材作为靶材，通过工艺气体使用ar与o2的rf溅射进行溅射，并且调整氧分压使得金属氧化物层的组成成为ta2o4.4。
这样制作气体阻隔性膜1。
(实施例2：气体阻隔性膜2的制作)
除了按照下述方式形成将金属氧化物层以外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜2。
将金属氧化物层通过溅射法进行成膜。使用氧欠缺型tio2靶材作为靶材，通过工艺气体使用ar与o2的dc溅射，将膜厚15nm的金属氧化物层成膜于树脂基材上。调整氧分压使得成膜的组成成为tio2。
(实施例3：气体阻隔性膜3的制作)
除了按照下述方式形成金属氧化物层以外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜3。
将金属氧化物层通过溅射法进行成膜。使用zr靶材作为靶材，通过工艺气体使用ar与o2的dc溅射，将膜厚15nm的金属氧化物层成膜于树脂基材上。调整氧分压使得成膜的组成成为zro2。
(实施例4：气体阻隔性膜4的制作)
将聚硅氮烷改性时的真空紫外线的照射能量变更成3.0j/cm2，且将金属氧化物层以下述方式形成，除此之外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜4。
将金属氧化物层通过溅射法进行成膜。使用氧欠缺型nb2o5靶材作为靶材，通过工艺气体使用ar与o2的dc溅射，将膜厚15nm的气体阻隔层成膜于树脂基材上。成膜以气体阻隔层的组成成为nb2o3的方式来调整氧分压。
(实施例5：气体阻隔性膜5的制作)
除了将聚硅氮烷改性时的真空紫外线的照射能量变更成6.0j/cm2以外，与实施例4同样地制作气体阻隔性膜5。
(实施例6：气体阻隔性膜6的制作)
除了在金属氧化物层成膜之前，进行如下述的气体阻隔层的水清洗以外，与实施例5同样地制作气体阻隔性膜6。
《水清洗》
将形成有气体阻隔层的膜在装满纯水的产生频率150hz的超声波的超声波槽中浸渍2分钟(纯水的温度23℃)，进行水清洗，然后进行干燥。在下述表1中，将该水清洗表示为(i)。
(实施例7：气体阻隔性膜7的制作)
除了将直到剥离保护膜为止的时间调整为48小时以外，与实施例6同样地制作气体阻隔性膜7。
(实施例8：气体阻隔性膜8的制作)
除了将保护膜变更成东丽膜加工株式会社制造的toretec(注册商标)7332以外，与实施例7同样地制作气体阻隔性膜8。
(实施例9：气体阻隔性膜9的制作)
除了将直到剥离保护膜为止的时间调整为48小时以外，与实施例8同样地制作气体阻隔性膜9。
(实施例10：气体阻隔性膜10的制作)
除了进行如下述的气体阻隔层的uv清洗来取代上述的水清洗以外，与实施例9同样地制作气体阻隔性膜10。
《uv清洗》
使用sen特殊光源株式会社制造的桌上型表面处理装置、型号pl32-200，并使用低压水银灯(型号：euv200ws-18)作为光源，以气体阻隔层表面和灯管面的距离10mm、照射时间5分钟，进行照射主波长254nm的紫外线的处理。在下述表1中，将该uv清洗表示为(ii)。
(实施例11：气体阻隔性膜11的制作)
除了在水清洗之前，进行实施例10所记载的uv清洗以外，与实施例9同样地制作气体阻隔性膜11。
(实施例12：气体阻隔性膜12的制作)
除了如下所述地将金属氧化物层进行成膜以外，与实施例11同样地制作气体阻隔性膜12。
将金属氧化物层通过溅射法进行成膜。使用ta205靶材作为靶材，通过工艺气体使用ar与o2的rf溅射进行溅射，并且调整氧分压使得金属氧化物层的组成成为ta2o4.4。
(实施例13：气体阻隔性膜13的制作)
除了如下述将金属氧化物层进行成膜以外，与实施例11同样地制作气体阻隔性膜13。
将金属氧化物层通过溅射法进行成膜。使用氧欠缺型tio2靶材作为靶材，通过工艺气体使用ar与o2的dc溅射，将膜厚15nm的金属氧化物层成膜于树脂基材上。调整氧分压使得成膜的组成成为tio2。
(实施例14：气体阻隔性膜14的制作)
将保护膜变更成futamura化学株式会社制造的010m，且以下述方式将金属氧化物层进行成膜，除此之外，与实施例11同样地制作气体阻隔性膜14。
将金属氧化物层通过溅射法进行成膜。使用氧欠缺型nb2o5靶材作为靶材，通过工艺气体使用ar与o2的dc溅射，将膜厚15nm的气体阻隔层成膜于树脂基材上。调整氧分压进行成膜使得气体阻隔层的组成成为nb2o3。
(实施例15：气体阻隔性膜15的制作)
除了将直到剥离保护膜为止的时间调整为12小时以外，与实施例14同样地制作气体阻隔性膜15。
(比较例1：气体阻隔性薄膜16的制作)
除了将直到剥离保护膜为止的时间调整为48小时以外，与实施例5同样地制作气体阻隔性膜16。
(比较例2：气体阻隔性膜17的制作)
除了不进行水清洗以外，与实施例8同样地制作气体阻隔性膜17。
(比较例3：气体阻隔性膜18的制作)
除了不进行水清洗以外，与实施例9同样地制作气体阻隔性膜18。
(比较例4：气体阻隔性膜19的制作)
除了将保护膜变更成东丽膜加工株式会社制造的toretec(注册商标)7332以外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜19。
(比较例5：气体阻隔性膜20的制作)
除了将保护膜变更成东丽膜加工株式会社制造的toretec(注册商标)7332以外，与实施例2同样地制作气体阻隔性膜20。
(比较例6：气体阻隔性膜21的制作)
除了将保护膜变更成东丽膜加工株式会社制造的toretec(注册商标)7332以外，与实施例3同样地制作气体阻隔性膜21。
(比较例7：气体阻隔性膜22的制作)
除了将聚硅氮烷改性时的真空紫外线的照射能量变更成3.0j/cm2以外，与比较例3同样地制作气体阻隔性膜22。
(比较例8：气体阻隔性膜23的制作)
除了不使用保护膜以外，与比较例7同样地制作气体阻隔性膜23。
(评价方法)
＜碳组成比＞
通过xps组成分析，测定厚度方向的组成分布谱图，算出硅和金属的原子组成比成为1:1时的溅射深度的碳组成比。根据由同样的xps组成分析所得的氮分布曲线及氧分布曲线，求出上述交点所对应的溅射深度的氮组成比及氧组成比，根据这些分析结果，将硅、金属、氮、氧、及碳的总量作为100atm％，算出上述交点所对应的溅射深度的碳组成比。
《xps组成分析条件》
·装置：ulvac-phi株式会社制造的quanterasxm
·x射线源：单色化al-kα
·溅射离子：ar(2kev)
·深度设定：反复在一定时间溅射后进行测定。1次的测定的溅射时间按照以sio2换算达到约0.84nm的厚度量的方式来调整。
·定量：以shirley法求出背景，由所得的峰值面积使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用ulvac-phi株式会社制造的multipak。
＜水蒸气阻隔性(wvtr)＞
根据以下的测定方法，评价各气体阻隔性膜的水蒸气阻隔性。
·装置
蒸镀装置：日本电子株式会社制造，真空蒸镀装置jee-400
恒温恒湿度烘箱：yamatohumidicchamberlg47m
与水分进行反应而腐蚀的金属：钙(粒状)
不能透过水蒸气的金属：铝(φ3～5mm、粒状)
·水蒸气阻隔性评价用单元的制作
使用真空蒸镀装置(日本电子株式会社制造，真空蒸镀装置jee-400)，使金属钙蒸镀于各气体阻隔性膜的表面。其后，在干燥氮气环境下使金属钙蒸镀面隔着密封用紫外线固化树脂(nagasechemtex株式会社制造)面向厚度0.2mm的石英玻璃并与之粘接，照射紫外线，由此制作评价用单元。
将所得的试样(评价用单元)在60℃、90％rh的高温高湿下保存，测定直至金属钙发生100％腐蚀为止所需要的时间。
此外，为了确认水蒸气不会从气体阻隔性膜面以外的区域透过，将使用厚度0.2mm的石英玻璃板并蒸镀金属钙而成的试样作为比较试样取代气体阻隔性膜，与上述同样地在60℃、90％rh的高温高湿下保存，确认即使经过1000小时后也没有发生金属钙腐蚀。
这样，将各气体阻隔性膜的100％腐蚀时间以下述5阶段进行评价。等级5-4为可实用。
《评价标准》
等级5：100％腐蚀时间为1000小时以上
等级4：100％腐蚀时间为500小时以上且低于1000小时
等级3：100％腐蚀时间为300小时以上且低于500小时
等级2：100％腐蚀时间为100小时以上且低于300小时
等级1：100％腐蚀时间低于100小时。
将各实施例及比较例的气体阻隔性膜的制造条件及评价结果示于下述表1。
[表1]
根据上述表1的结果，可知实施例1～15的气体阻隔性膜在60℃、90％rh的高温高湿环境下的耐久性优异。
此外，本申请基于2015年5月1日提出申请的日本专利申请第2015-094409号，其公开内容通过参照而全部引用。