本发明涉及一种硬涂膜、图像显示元件的前面板、电阻膜式触摸面板、静电电容式触摸面板及图像显示装置。详细而言，涉及一种硬涂膜、以及使用了该硬涂膜的图像显示元件的前面板、电阻膜式触摸面板、静电电容式触摸面板及图像显示装置。
背景技术：
在图像显示装置的前面板或触摸面板的基板等要求较高的耐久性的用途中，以往主要使用化学强化玻璃等玻璃。相对于此，与玻璃相比，塑料具有重量轻、加工性优异、价格低、透明性优异之类的优点。因此，近年来，在主要使用玻璃的用途中，作为玻璃替代材料，塑料的有用性受到瞩目。在这种状况下，例如专利文献1中记载有如下内容：若使用含有包含特定结构的重复单元的交联性聚合物和在同一分子内包含2个以上的烯属不饱和基团的化合物两者，且通过使交联性聚合物中的开环聚合性基团和烯属不饱和基团这两者聚合而固化的固化性组合物，则可得到硬度较高且固化收缩较少的固化物。另外，专利文献1中，也有关于如下的记载：使用硬涂膜作为图像显示装置或触摸面板的保护膜；无机交联微粒一般为硬质，通过使其填充于固化层中，还能够提高表面的硬度；通过将固化层的膜厚加厚，可得到硬度较高、难以产生龟裂、膜剥落之类的效果。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-147017号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
但是，专利文献1中所记载的硬涂膜存在表面凹凸过小的问题。虽然原因不明，但使用了表面凹凸过少的专利文献1中所记载的硬涂膜的触摸面板不能说是舒适的书写感。作为原因的一例，可以举出硬涂膜若表面凹凸过小，则用触摸笔或手指等操作时在光滑性上存在问题。如此，可知现有的硬涂膜当将固化层的膜厚加厚并进一步添加无机微粒来提高了铅笔硬度时，无法充分显现可得到舒适的书写感的程度的表面粗糙度。
本发明要解决的课题在于提供一种在包含无机微粒的厚膜的固化层中能够兼顾较高的表面硬度和充分的表面凹凸的硬涂膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对膜厚10μm以下的薄膜的固化层添加了平均一次粒径为几μm左右的消光粒子，其结果，得知能够在薄膜的固化层的表面上形成因消光粒子的形状而产生的表面凹凸。
因此，本发明人等认为，通过在包含无机微粒的厚膜的固化层中添加消光粒子，能够以维持高硬度的状态形成表面凹凸，并能够提高用触摸笔书写时的光滑性，并进行了研究，但即使在包含无机微粒的厚膜的固化层中添加消光粒子，也无法形成表面凹凸。
另一方面，当在不含无机微粒的厚膜的固化层中添加了消光粒子的情况下，能够形成表面凹凸。
根据这些研究结果，在包含无机微粒的厚膜的固化层中添加消光粒子也无法形成表面凹凸的原因不明。
如上所述，本发明人等在包含无机微粒的厚膜的固化层中添加消光粒子也无法形成表面凹凸的原因不明的状况下，关于在包含无机微粒的厚膜的固化层中添加各种添加剂时能否赋予表面凹凸，进行多种实验而进行了深入研究。其结果，得知通过在固化层中加入特定的平均一次粒径的消光粒子并使其进一步含有聚轮烷，从而即使在将固化层的膜厚加厚并进一步添加无机微粒来提高铅笔硬度的情况下，也能够充分显现表面粗糙度。即，发现能够提供在包含无机微粒的厚膜的固化层中能够兼顾较高的表面硬度和充分的表面凹凸的硬涂膜，并完成了本发明。
作为为了解决上述课题的方法的本发明及本发明的优选的构成如下。
[1]一种硬涂膜，其具有：基材薄膜；及固化层，配置于基材薄膜的至少一面，其中，
固化层是将活性能量射线固化性树脂组合物固化而成，
固化层的膜厚大于10μm，
固化层含有聚轮烷、平均一次粒径小于2μm的无机微粒及平均一次粒径为2μm以上的消光粒子，
固化层中的消光粒子的含有质量为0.10g/cm3以上。
[2]根据[1]所述的硬涂膜，优选固化层的膜厚大于10μm且60μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的硬涂膜，优选聚轮烷具有不饱和双键基团。
[4]根据[3]所述的硬涂膜，优选不饱和双键基团为甲基丙烯酰基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的硬涂膜，优选聚轮烷的重均分子量为600,000以下。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的硬涂膜，优选消光粒子为有机树脂粒子。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的硬涂膜，优选在固化层上直接或经由其他层具有低折射率层。
[8]根据][1]至[7]中任一项所述的硬涂膜，优选基材薄膜为具有至少1层丙烯酸类树脂薄膜及至少1层聚碳酸酯类树脂薄膜的层叠膜。
[9]根据[1]至[7]中任一项所述的硬涂膜，优选基材薄膜为纤维素酰化物薄膜。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的硬涂膜，优选基材薄膜的膜厚为100μm以上。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的硬涂膜，优选在基材薄膜的与配置有固化层的一侧相反的一侧的面上具有触摸传感器薄膜。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的硬涂膜，优选在基材薄膜的与配置有固化层的一侧相反的一侧的面上具有偏振器。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的硬涂膜优选为触摸面板前面板用硬涂膜。
[14]一种图像显示元件的前面板，其包含[1]至[13]中任一项所述的硬涂膜。
[15]一种电阻膜式触摸面板，其包含[14]所述的图像显示元件的前面板。
[16]一种静电电容式触摸面板，其包含[14]所述的图像显示元件的前面板。
[17]一种图像显示装置，其具有[14]所述的图像显示元件的前面板及图像显示元件。
[18]根据[17]所述的图像显示装置，优选图像显示元件为液晶显示元件。
[19]根据[17]所述的图像显示装置，优选图像显示元件为有机电致发光显示元件。
[20]根据[17]至[19]中任一项所述的图像显示装置，优选图像显示元件为内嵌式触摸面板显示元件。
[21]根据[17]至[19]中任一项所述的图像显示装置，优选图像显示元件为表嵌式触摸面板显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于代表性实施方式或具体例来进行，但本发明并不限定于这样的实施方式。另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜具有：基材薄膜；及固化层，配置于基材薄膜的至少一面，其中，
固化层是将活性能量射线固化性树脂组合物固化而成，
固化层的膜厚大于10μm，
固化层含有聚轮烷、平均一次粒径小于2μm的无机微粒及平均一次粒径为2μm以上的消光粒子，
固化层中的消光粒子的含有质量为0.10g/cm3以上。
由于本发明的硬涂膜具有这样的构成，因此发挥在包含无机微粒的厚膜的固化层中能够兼顾较高的表面硬度和充分的表面凹凸的效果。但是，通过具有这样的构成而在包含无机微粒的厚膜的固化层中能够兼顾较高的表面硬度和充分的表面凹凸的机理不明，本发明发挥的效果为无法根据现有的见解来预测的效果。
以下，对本发明的硬涂膜的优选的方式进行说明。
＜基材薄膜＞
基材薄膜为包括单层树脂层的单层膜，也可以是包括两层以上树脂层的层叠膜。“树脂”表示包含低聚物、预聚物、聚合物的含义。
基材薄膜能够作为市售品而获得，或者能够通过公知的制膜方法进行制造。作为市售的基材薄膜，例如能够使用technolloyc101、technolloyc001(均为escarbosheetco.,ltd.制造)、aw-10(wavelock公司制造)等。
作为能够用作基材薄膜的树脂薄膜，例如能够举出丙烯酸类树脂薄膜、聚碳酸酯类树脂薄膜、三乙酰纤维素(tac)类树脂薄膜、聚烯烃类树脂薄膜、聚酯类树脂薄膜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物薄膜等。
在优选的一方式中，能够用作基材薄膜的树脂薄膜为选自包括丙烯酸类树脂薄膜及聚碳酸酯类树脂薄膜的组中的至少一种薄膜。
并且，在优选的一方式中，基材中所包含的树脂薄膜为两层以上树脂薄膜的层叠膜。在此，层叠数量例如优选为两层或三层，但并没有特别限定。本发明的硬涂膜中，优选基材薄膜为具有至少1层丙烯酸类树脂薄膜及至少1层聚碳酸酯类树脂薄膜的层叠膜。作为更优选的基材薄膜(层叠膜)的一例，能够举出依次具有丙烯酸类树脂薄膜、聚碳酸酯类树脂薄膜及丙烯酸类树脂薄膜的层叠膜。另外，所谓丙烯酸类树脂薄膜为包含选自包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的组中的一种以上单体的聚合物或共聚物的树脂薄膜，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate；pmma)薄膜。
(基材薄膜的任意成分)
基材薄膜除了树脂以外，还能够任意包含公知的添加剂等其他成分中的一种以上。作为这样的能够任意包含的成分的一例，能够举出紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如能够举出苯并三唑化合物、三嗪化合物。在此，所谓苯并三唑化合物为具有苯并三唑环的化合物，作为具体例，能够举出日本特开2013-111835号公报的0033段中所记载的各种苯并三唑类紫外线吸收剂。所谓三嗪化合物为具有三嗪环的化合物，作为具体例，能够举出日本特开2013-111835号公报的0033段中所记载的各种三嗪类紫外线吸收剂。树脂薄膜中的紫外线吸收剂的含有质量例如相对于薄膜中所包含的树脂100质量份为0.1～10质量份左右，但并没有特别限定。并且，关于紫外线吸收剂，也能够参考日本特开2013-111835号公报的0032段。另外，本发明及本说明书中的紫外线是指在200～380nm的波长范围具有发光中心波长的光。
(基材薄膜的膜厚)
从提高铅笔硬度的观点考虑，本发明的硬涂膜的基材薄膜的膜厚优选为100μm以上，更优选为100～1000μm，尤其优选为150～500μm，更尤其优选为200～500μm。
＜固化层＞
本发明的硬涂膜具有配置于基材薄膜的至少一面的固化层，固化层是将活性能量射线固化性树脂组合物固化而成，固化层的膜厚大于10μm，固化层含有聚轮烷、平均一次粒径小于2μm的无机微粒及平均一次粒径为2μm以上的消光粒子，固化层中的消光粒子的含有质量为0.10g/cm3以上。
本发明中，固化层是指在该层的表面上测定的铅笔硬度为2h以上的层。但是，本发明的硬涂膜能够兼顾较高的表面硬度和充分的表面凹凸，因此优选固化层的铅笔硬度为5h以上。
(固化层的结构)
固化层可以是2层以上的多层结构。在该情况下，在多层固化层之中，满足“将活性能量射线固化性树脂组合物固化而成，固化层的膜厚大于10μm，固化层含有聚轮烷、平均一次粒径小于2μm的无机微粒及平均一次粒径为2μm以上的消光粒子，固化层中的消光粒子的含有质量为0.10g/cm3以上”的条件的固化层可以是其中任意1层，也可以是2层以上。满足上述条件的固化层优选为其中任意1层。从兼顾铅笔硬度和表面粗糙度的观点考虑，满足上述条件的固化层更优选为配置于最远离基材薄膜的一侧的层。
本发明的硬涂膜中，优选固化层的膜厚大于10μm，从提高铅笔硬度的观点考虑，优选固化层的膜厚较大。另一方面，从加大表面粗糙度的观点考虑，优选将固化层的膜厚减小一定程度。固化层的膜厚优选大于10μm且60μm以下，更优选为15～50μm，进一步优选为15～40μm，尤其优选为15～30μm。
(活性能量射线固化性树脂组合物)
所谓活性能量射线固化性树脂组合物为能够通过对该组合物实施活性能量射线照射处理而形成固化层的组合物。
作为用于形成上述固化层的活性能量射线固化性树脂组合物的优选的一方式，能够举出包含聚轮烷、平均一次粒径小于2μm的无机微粒及平均一次粒径为2μm以上的消光粒子的活性能量射线固化性树脂组合物。作为更优选的一方式，能够举出还包含1种聚合性化合物的活性能量射线固化性树脂组合物。作为尤其优选的一方式，能够举出还包含自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、自由基光聚合引发剂及阳离子光聚合引发剂的活性能量射线固化性树脂组合物，所述自由基聚合性化合物在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团，且在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键。
对活性能量射线固化性树脂组合物及将该活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的固化层进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于以下方式。
也能够使用其他的为了形成固化层而通常使用的各种活性能量射线固化性树脂组合物来形成上述固化层。
(活性能量射线固化性树脂组合物或固化层的制造方法)
活性能量射线固化性树脂组合物能够通过将各种成分同时或以任意的顺序依次混合而进行制备。制备方法并没有特别限定，制备中能够使用公知的搅拌机等。
活性能量射线固化性树脂组合物能够通过在基材薄膜上直接或经由粘接剂层或粘结剂层等其他层进行涂布并进行光照射而用于形成固化层。涂布能够通过浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂布法、辊涂法、模涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法等公知的涂布方法来进行。涂布量调整为能够形成所希望的膜厚的固化层的量即可。另外，固化层也能够通过将两种以上的不同组成的组合物同时或逐次涂布而形成为两层以上(例如两层～五层左右)的层叠结构的固化层。
通过对所涂布的活性能量射线固化性树脂组合物进行活性能量射线照射，能够形成固化层。例如，当活性能量射线固化性树脂组合物具有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物时，自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的聚合反应优选分别受到自由基光聚合引发剂、阳离子光聚合引发剂的作用而引发并进行。所照射的光的波长根据所使用的聚合性化合物及聚合引发剂的种类来决定即可。作为用于光照射的光源，能够举出发出150～450nm波长范围的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、无电极放电灯、led(lightemittingdiode：发光二极管)等。并且，光照射量通常在30～3000mj/cm2的范围，优选在100～1500mj/cm2的范围。在光照射之前及之后的一方或两方，可以根据需要进行干燥处理。干燥处理能够通过吹暖风、配置于加热炉内、输送至加热炉内等来进行。加热温度设定为能够干燥去除溶剂的温度即可，并没有特别限定。在此，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境气体温度。
(聚轮烷)
聚轮烷是，环状分子的开口部被直链状分子以穿刺状贯穿，并由多个环状分子包接直链状分子而成的准聚轮烷的两末端(直链状分子的两末端)上配置用于防止环状分子脱离的封端基团而成的。
本发明的硬涂膜中，从提高铅笔硬度的观点考虑，优选聚轮烷的重均分子量为1000,000以下，更优选为600,000以下，尤其优选为600,000～180,000。
-直链状分子-
聚轮烷中所包含的直链状分子是，包接在环状分子中，并能够与非共价键成一体的分子或物质，只要是直链状，则并没有特别限定。另外，本发明中，“直链状分子”是指包括高分子的分子及其他满足上述要件的所有的物质。
并且，本发明中，“直链状分子”的“直链”实质上是指“直链”。即，只要作为转轮的环状分子能够旋转，或者环状分子能够在直链状分子上滑动或移动，则直链状分子可以具有支链。并且，“直链”的长度只要环状分子能够在直链状分子上滑动或移动，则对其长度并没有特别限制。
作为聚轮烷的直链状分子，能够举出：
例如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素类树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚乙烯基甲醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物等亲水性聚合物；
例如聚乙烯、聚丙烯及其他烯烃类单体的共聚树脂等聚烯烃类树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等疏水性聚合物；及
它们的衍生物或改性物。
直链状分子优选为亲水性聚合物。对固化层赋予吸湿性，尤其基材为纤维素酰化物薄膜时，能够减少因固化层与基材薄膜的吸湿膨胀性之差产生的卷曲。
在亲水性聚合物之中，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯及聚丙烯。更优选聚乙二醇、聚丙二醇及聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物，尤其优选聚乙二醇。
聚轮烷的直链状分子优选其本身具有较高的破坏强度。硬涂膜层的破坏强度也依据封端基团与直链状分子的键合强度、环状分子与固化层的粘合剂的键合强度、环状分子彼此的键合强度等其他的因素而定，但若聚轮烷的直链状分子本身具有较高的破坏强度，则能够提供更高的破坏强度。
聚轮烷的直链状分子的分子量优选为1,000以上(例如1,000～1,000,000)，更优选为5,000以上(例如5,000～1,000,000或5,000～500,000)，尤其优选为10,000以上(例如10,000～1,000,000、10,000～500,000或10,000～300,000)。
并且，从“环保”的观点考虑，优选聚轮烷的直链状分子为生物分解性分子。
聚轮烷的直链状分子优选在其两末端具有反应基团。通过具有反应基团，直链状分子能够容易与封端基团进行反应。作为反应基团，依赖于所使用的封端基团，例如能够举出羟基、氨基、羧基、硫醇基等。
-环状分子-
聚轮烷的环状分子只要是能够与上述直链状分子包接的环状分子，则无论是哪种环状分子都能够使用。
另外，本发明中，“环状分子”是指包括环状分子的各种环状物质。并且，本发明中，“环状分子”是指实质上为环状的分子或物质。即，所谓“实质上为环状”是包含如英文字母“c”那样未完全闭环的分子的含义，是还包含英文字母“c”的一端与另一端未键合而具有重叠的螺旋结构的分子的含义。另外，关于后述的“双环分子”的环，也能够与“环状分子”的“实质上为环状”同样地进行定义。即，“双环分子”中的一个环或两个环可以是如英文字母“c”那样未完全闭环的结构，也可以是英文字母“c”的一端与另一端(未键合而)具有重叠的螺旋结构。
作为聚轮烷的环状分子，例如能够举出各种环糊精类(例如α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、二甲基环糊精及葡萄糖环糊精、它们的衍生物或改性物等)、冠醚类、苯并冠类、二苯并冠类及二环己烷并冠(dicyclohexanocrowns)类、以及它们的衍生物或改性物。
上述的环糊精类及冠醚类等根据其种类，环状分子的开口部的大小不同。因此，当将所使用的直链状分子的种类，具体而言将所使用的直链状分子当作圆柱状时，能够根据该圆柱的剖面的直径、直链状分子的疏水性或亲水性等来选择所使用的环状分子。并且，当使用开口部相对大的环状分子和直径相对小的圆柱状的直链状分子时，还能够在环状分子的开口部包接2个以上的直链状分子。其中，环糊精类具有生物分解性，因此从上述“环保”的观点考虑优选。
作为环状分子，优选使用α-环糊精。
就包接在直链状分子中的环状分子的个数(包接量)而言，当环状分子为环糊精时，若将其最大包接量设为1，则优选0.05～0.60，更优选0.10～0.50，尤其优选0.20～0.40。若为0.05以上，则充分显现滑轮效果。若为0.60以下，则难以成为作为环状分子的环糊精过于密集配置而导致环糊精的可动性下降的方式，并且环糊精本身对有机溶剂的非溶解性在良好的范围，所得到的聚轮烷对有机溶剂的溶解性也在良好的范围。
聚轮烷的环状分子优选在其环的外侧具有反应基团。在环状分子彼此键合或交联时，能够使用该反应基团容易进行反应。反应基团也依赖于所使用的交联剂等，例如能够举出羟基、氨基、羧基、硫醇基、醛基等。并且，优选使用在上述封端化反应时不与封端基团进行反应的基团。
--具有不饱和双键基团的聚轮烷--
从铅笔硬度的观点考虑，本发明的硬涂膜优选聚轮烷具有不饱和键基团，更优选具有不饱和双键基团。
对聚轮烷具有不饱和键基团的位置并没有特别限制，例如能够在相当于环状分子的部分导入不饱和键基团。通过该基团的导入，能够与具有烯属不饱和基团的单体进行聚合。
不饱和键基团的导入例如能够通过将环糊精等具有羟基(-oh)的环状分子的至少一部分用不饱和键基团、优选用不饱和双键基团取代来进行。
作为不饱和键基团、例如不饱和双键基团，能够举出烯烃基，例如能够举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基等，但并不限定于此。(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。本发明的硬涂膜从提高铅笔硬度的观点考虑，优选不饱和双键基团为甲基丙烯酰基。
不饱和双键基团的导入能够使用以下举出的方法。使用异氰酸酯化合物等的氨甲酰基键形成的方法；使用羧酸化合物、酰氯化合物或酸酐等的酯键形成的方法；使用硅烷化合物等的甲醚键形成的方法；使用氯碳酸化合物等的碳酸酯键形成的方法等。
当经由氨甲酰基键导入作为不饱和双键基团的(甲基)丙烯酰基时，通过将聚轮烷溶解于二甲基亚砜或二甲基甲酰胺等脱水溶剂中，并加入具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酰基化剂来进行。此外，当经由醚键或酯键导入时，也能够使用具有缩水甘油基或酰氯等活性基团的(甲基)丙烯酰基化剂。
将环状分子所具有的羟基取代为不饱和双键基团的工序可以在制备准聚轮烷的工序之前，也可以在工序之间，还可以在工序之后。并且，可以在将准聚轮烷进行封端化而制备聚轮烷的工序之前，也可以在工序之间，还可以在工序之后。进而，在聚轮烷为交联聚轮烷的情况下，可以在使聚轮烷彼此交联的工序之前，也可以在工序之间，还可以在工序之后。也能够设置在这2个以上的时期。取代工序优选设置在将准聚轮烷进行封端化而制备聚轮烷之后且聚轮烷彼此的交联之前。在取代工序中所使用的条件依赖于进行取代的不饱和双键基团，但并没有特别限定，能够使用各种反应方法、反应条件。
-封端基团-
聚轮烷的封端基团只要是环状分子利用直链状分子保持成为穿刺状的形态的基团，则可以使用任何基团。作为这种基团，例如能够举出具有“大体积”的基团和/或具有“离子性”的基团等。其中，“基团”是指包括分子基团及高分子基团的各种基团。并且，通过具有“离子性”的基团的“离子性”和环状分子所具有的“离子性”相互影响例如相互排斥，能够保持环状分子利用直链状分子成为穿刺状的形态。
并且，如上所述，聚轮烷的封端基团只要保持成为穿刺状的形态，则可以是高分子的主链，也可以是侧链。
具体而言，作为分子基团的封端基团，能够举出2,4-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基等二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类及芘类、以及它们的衍生物或改性物。更具体而言，当使用α-环糊精作为环状分子且使用聚乙二醇作为直链状分子时，作为分子基团的封端基团，能够举出环糊精类、2,4-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基等二硝基苯基类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类及芘类、以及它们的衍生物或改性物。
接着，对本发明中能够优选使用的改性聚轮烷进行说明。本发明中，能够优选使用同时使用了以下说明的多种改性的聚轮烷。
--交联聚轮--
交联聚轮烷是指2个以上的聚轮烷的环状分子彼此化学键合而得到的化合物。该2个环状分子可以相同也可以不同。此时，化学键合可以是简单的键合，也可以是经由各种原子或分子的键合。
并且，环状分子能够使用具有交联环状结构的分子、即具有第1环及第2环的“双环分子”。在该情况下，例如能够混合“双环分子”和直链状分子，并将直链状分子以穿刺状包接在“双环分子”的第1环及第2环而得到交联聚轮烷。
该交联聚轮烷由于以穿刺状贯穿到直链状分子中的环状分子能够沿着该直链状移动(滑轮效果)，因此具有粘弹性，即使施加张力，也能够通过该滑轮效果而使该张力均匀地分散，从而使内部应力松弛。
--疏水化修饰聚轮--
当聚轮烷的环状分子为α-环糊精等环糊精类时，为了提高对硬涂膜层形成组合物中所包含的溶剂的溶解性，本发明中进一步优选使用环糊精的羟基中的至少一个被其他有机基团(疏水基团)取代的疏水化修饰聚轮烷。
作为疏水基团的具体例，例如能够举出烷基、苄基、含有苯衍生物的基团、酰基、甲硅烷基、三苯甲基、硝酸酯基、甲苯磺酰基、作为光固化部位的烷基取代烯属不饱和基团、作为热固化部位的烷基取代环氧基等。疏水基团的具体例并不限定于这些。并且，在上述疏水化修饰聚轮烷中，可以单独具有1种上述疏水基团或者组合具有2种以上。
若将环糊精的羟基能够被修饰的最大数设为1时，表示由上述疏水性修饰基团修饰的程度的修饰度优选为0.02以上(且1以下)，更优选为0.04以上，进一步优选为0.06以上。
若小于0.02，则对有机溶剂的溶解性不充分，有时会生成不溶性颗粒(源自异物附着等的突起部)。
在此，所谓环糊精的羟基能够被修饰的最大数，换言之，就是在修饰之前环糊精所具有的总羟基数。所谓修饰度，换言之，就是被修饰的羟基数相对于总羟基数之比。
另外，疏水性修饰基团可以为至少1个，在该情况下，相对于1个环糊精环，优选具有1个疏水性修饰基团。
并且，通过导入具有官能团的疏水性修饰基团，能够提高与其他聚合物的反应性。接着，对具有不饱和双键性基团的聚轮烷进行说明，不饱和双键性基团作为疏水性修饰基团发挥作用。
作为市售的聚轮烷，能够优选使用advancedsoftmaterialsinc.制造的serm高聚物(superpolymer)sh3400p、sh2400p、sh1310p、sm3405p、sm1315p、sa3405p、sa2405p、sa1315p、sh3400c、sa3400c、sa2400c等。
-含有质量-
聚轮烷的含有质量相对于固化层中的总固体成分，优选1～40质量％，更优选10～30质量％，进一步优选15～25质量％。通过在该范围内使用，能够兼顾铅笔硬度和表面粗糙度。
(无机微粒)
本发明的硬涂膜中，固化层含有平均一次粒径小于2μm的无机微粒。通过使用平均一次粒径小于2μm的无机微粒，能够提高铅笔硬度。作为无机微粒，例如可以举出二氧化硅微粒、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中，优选二氧化硅微粒。
一般而言，无机微粒由于与多官能乙烯基单体等有机成分的亲和性较低，因此仅通过混合，有时会形成凝聚体或者固化后的固化层容易龟裂。因此，本发明中的无机微粒为了增加与有机成分的亲和性，优选用包含有机链段的表面修饰剂对无机微粒表面进行处理。
表面修饰剂优选在同一分子内具有能够与无机微粒形成键或能够吸附于无机微粒的官能团、和与有机成分具有较高的亲和性的官能团。作为具有能够键合或吸附于无机微粒的官能团的表面修饰剂，优选硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰剂、或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阳离子性基团的表面修饰剂。另外，作为与有机成分的亲和性高的官能团，可以是仅仅与有机成分具有亲疏水性的官能团，但优选能够与有机成分化学键合的官能团，尤其优选烯属不饱和双键基团或开环聚合性基团。
本发明中优选的无机微粒表面修饰剂为在同一分子内具有金属醇盐或阳离子性基团、和烯属不饱和双键基团或开环聚合性基团的固化性树脂。通过与有机成分化学键合，固化层的交联密度上升，能够提高铅笔硬度。
作为这些表面修饰剂的代表例，可以举出以下的含有不饱和双键基团的偶联剂、或含有磷酸基的有机固化性树脂、含有硫酸基的有机固化性树脂、含有羧酸基的有机固化性树脂等。
s-1h2c＝c(x)cooc3h6si(och3)3
s-2h2c＝c(x)cooc2h4oti(oc2h5)3
s-3h2c＝c(x)cooc2h4ococ5h10opo(oh)2
s-4(h2c＝c(x)cooc2h4ococ5h10o)2pooh
s-5h2c＝c(x)cooc2h4oso3h
s-6h2c＝c(x)coo(c5h10coo)2h
s-7h2c＝c(x)cooc5h10cooh
s-8ch2ch(o)ch2oc3h6si(och3)3
(x表示氢原子或ch3)
这些无机微粒的表面修饰优选在溶液中进行。将无机微粒机械地微细分散时，可以是使表面修饰剂同时存在、或者在将无机微粒微细分散之后添加表面修饰剂进行搅拌、以及在将无机微粒微细分散之前进行表面修饰(根据需要，在加温、干燥之后进行加热或ph(powerofhydrogen：酸碱度)变更)，然后进行微细分散的方法。作为溶解表面修饰剂的溶液，优选极性大的有机溶剂。具体而言，可以举出醇、酮、酯等公知的溶剂。
考虑到涂膜的硬度，在将本发明中的活性能量射线固化性树脂组合物的总固体成分设为100质量％时，无机微粒的添加量优选5～40质量％，更优选10～30质量％。
无机微粒的平均一次粒径小于2μm，优选为10nm～1μm，进一步优选为10nm～100nm，尤其优选为10nm～50nm。无机微粒的平均一次粒径能够根据电子显微镜照片求出。从提高铅笔硬度的观点考虑，优选无机微粒的平均一次粒径在上述优选的范围内。并且，从抑制雾度上升的观点考虑，也优选平均一次粒径较小。
无机微粒的形状不论是球形、非球形都可以，优选1个无机微粒为球形，从赋予硬度的观点考虑，更优选在固化层中球形的2～10个无机微粒连接而以非球形存在。推定通过使用多个连接成链状的无机微粒，形成牢固的粒子网络结构而硬度得到提高。
作为无机微粒的具体例，能够举出elcomv-8802(jgccatalystsandchemicalsltd.制造的平均一次粒径为15nm的球形二氧化硅微粒)或elcomv-8803(jgccatalystsandchemicalsltd.制造的异形二氧化硅微粒)、mibk-sd(nissanchemicalindustries,ltd.制造的平均一次粒径为10～20nm的球形二氧化硅微粒)、mek-ac-2140z(nissanchemicalindustries,ltd.制造的平均一次粒径为10～20nm的球形二氧化硅微粒)、mek-ac-4130(nissanchemicalindustries,ltd.制造的平均一次粒径为45nm的球形二氧化硅微粒)、mibk-sd-l(nissanchemicalindustries,ltd.制造的平均一次粒径为40～50nm的球形二氧化硅微粒)、mek-ac-5140z(nissanchemicalindustries,ltd.制造的平均一次粒径为85nm的球形二氧化硅微粒)等。其中，从赋予硬度的观点考虑，优选elcomv-8802。
(消光粒子)
本发明的硬涂膜中，固化层含有平均一次粒径为2μm以上的消光粒子，固化层中的消光粒子的含有质量为0.10g/cm3以上。
本发明中的固化层为了赋予充分的表面凹凸(优选用触摸笔输入时的书写感)而含有平均一次粒径为2μm以上的消光粒子。上述消光粒子的平均一次粒径优选为2.0～20μm，更优选为4.0～14μm，尤其优选为6.0～10μm。通过将平均一次粒径设在上述范围内，能够对固化层的表面赋予适度的凹凸，能够显现优选的书写感。
作为上述消光粒子的具体例，可以优选举出二氧化硅微粒、tio2粒子等无机化合物的粒子及交联丙烯酸粒子、交联丙烯酸-苯乙烯粒子、交联苯乙烯粒子、三聚氰胺树脂粒子、苯并胍胺树脂粒子等树脂粒子。本发明的硬涂膜中，更优选消光粒子为有机树脂粒子。其中，尤其优选交联丙烯酸粒子、交联丙烯酸-苯乙烯粒子、交联苯乙烯粒子。
消光粒子的形状能够使用圆球及不规则形状中的任何一种。并且，也可以同时使用不同的2种以上的消光粒子。
就上述消光粒子而言，固化层中的消光粒子的含有质量为0.10g/cm3以上，优选为0.10～0.40g/cm3，更优选为0.10～0.30g/cm3。通过将消光粒子的含有质量设在上述范围内，固化层能够显现充分的表面凹凸(优选用触摸笔输入时的书写感)。
(其他材料)
此外，固化层或活性能量射线固化性树脂组合物能够包含聚合性化合物、光聚合引发剂、防污剂、溶剂等。上述活性能量射线固化性树脂组合物根据需要能够进一步任意包含公知的添加剂中的一种以上。作为这种添加剂，能够举出表面调节剂、流平剂、阻聚剂等。关于它们的详细内容，例如能够参考日本特开2012-229412号公报的0032～0034段。但是，并不限定于这些，能够使用在光聚合性组合物中一般能够使用的各种添加剂。并且，适当调整添加剂在活性能量射线固化性树脂组合物中的添加量即可，并没有特别限定。
-聚合性化合物-
作为聚合性化合物，优选使用自由基聚合性化合物或阳离子聚合性化合物。
作为聚合性化合物，更优选使用具有两个以上的烯属不饱和基团的单体的第1方式和使用自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的第2方式。
首先，对使用具有两个以上的烯属不饱和基团的单体的第1方式进行说明。
作为具有两个以上的烯属不饱和基团的单体，可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯〔例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯〕、上述酯的环氧乙烷改性物、聚环氧乙烷改性物或己内酯改性物、乙烯基苯及其衍生物〔例如，1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰乙酯、1,4-二乙烯基环己酮〕、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺〔例如，亚甲基双丙烯酰胺〕及甲基丙烯酰胺。这些单体可以同时使用2种以上
当聚轮烷的直链状分子为聚亚烷基二醇类时，优选具有两个以上的烯属不饱和基团的单体中的至少一部分为环氧乙烷改性物或聚环氧乙烷改性物。
尤其，当聚轮烷的直链状分子为聚乙二醇时，优选包含环氧乙烷改性物作为具有两个以上的烯属不饱和基团的单体中的至少一部分。通过含有环氧乙烷改性物，能够提高与聚轮烷的相容性，并能够抑制因不溶物而引起的固化层的雾度上升。
这些具有烯属不饱和基团的单体的聚合能够在自由基光聚合引发剂或自由基热聚合引发剂的存在下通过电离辐射线的照射或加热来进行。
例如，固化层能够通过如下进行制备：制备含有聚轮烷、上述无机微粒、上述消光粒子、上述烯属不饱和单体等固化树脂形成用的单体、自由基光聚合引发剂和/或自由基热聚合引发剂的涂液，将该涂液涂布于基材薄膜上之后，通过使用活性能量射线和/或热的聚合反应使其固化。
接着，对使用自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的第2方式进行说明。
在该情况下，活性能量射线固化性树脂组合物尤其优选包含：
在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物；及
阳离子聚合性化合物。
在该情况下，活性能量射线固化性树脂组合物优选进一步包含自由基光聚合引发剂和阳离子光聚合引发剂。即，活性能量射线固化性树脂组合物优选包含：
在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物；
阳离子聚合性化合物；
自由基光聚合引发剂；及
阳离子光聚合引发剂。
第2方式更优选为以下的第2-1方式或第2-2方式。
第2方式的优选的一方式中，活性能量射线固化性树脂组合物中使用在1个分子中与2个以上的自由基聚合性基团同时包含1个以上的氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯。将使用在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯的方式设为第2-1方式。
第2方式的优选的另一优选的一方式中，例如固化层的膜厚超过20μm时，固化层至少包含源自下述a)成分的结构、源自下述b)成分的结构、下述c)成分及下述d)成分，将固化层的总固体成分设为100质量％时，固化层包含15～70质量％源自下述a)成分的结构、25～80质量％源自下述b)成分的结构、0.1～10质量％下述c)成分及0.1～10质量％下述d)成分。
a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物；
b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物；
c)自由基光聚合引发剂；
d)阳离子光聚合引发剂。并且，固化层是将至少包含a)、b)、c)及d)的活性能量射线固化性树脂组合物固化而形成，将活性能量射线固化性树脂组合物的总固体成分设为100质量％时，活性能量射线固化性树脂组合物优选包含15～70质量％a)。将这些方式设为第2-2方式。
以下，对第2方式中优选使用的各聚合性化合物依次进行说明。
--自由基聚合性化合物--
上述活性能量射线固化性树脂组合物中，作为自由基聚合性化合物，优选至少包含在1个分子中包含2个以上的选自上述组中的自由基聚合性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以仅使用一种多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以同时使用结构不同的两种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。并且，作为自由基聚合性化合物，可以同时使用一种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯以外的其他自由基聚合性化合物的一种以上。关于能够同时使用的其他自由基聚合性化合物，将在后面进行叙述。另外，关于某一成分，可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上，这一点关于后述的阳离子聚合性化合物、自由基光聚合引发剂、阳离子光聚合引发剂等各种成分也相同。并且，当同时使用结构不同的两种以上时，各成分的含有质量是指合计含有质量。
上述活性能量射线固化性树脂组合物中包含至少一种的自由基聚合性化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯)，详细而言是在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的化合物。选自上述组中的自由基聚合性基团(能够自由基聚合的聚合性基团)为能够光聚合的聚合性基团(光聚合性基团)。将在1个分子中包含2个以上的上述自由基聚合性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯用作自由基聚合性化合物，在形成高硬度的固化层的方面有用。另外，上述多官能(甲基)丙烯酸酯中所包含的2个以上的自由基聚合性基团可以是相同的基团，也可以是两种以上的不同的基团。上述多官能(甲基)丙烯酸酯的1个分子中所包含的选自上述组中的自由基聚合性基团的数量至少为2个，例如为2～10个，优选为2～6个。作为选自上述组中的自由基聚合性基团，其中优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，优选分子量为200以上且小于1000的自由基聚合性化合物。另外，本发明中，所谓分子量，对于多聚物是指通过凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography；gpc)以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量。作为重均分子量的具体的测定条件的一例，能够举出以下的测定条件。
gpc装置：hlc-8120(tosohcorporation制造)：
柱：tskgelmultiporehxl-m(tosohcorporation制造，7.8mm(内径)×30.0cm)
洗脱液：四氢呋喃
作为第2方式的优选的一方式的第2-1方式中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯能够在1个分子中与选自上述组中的2个以上的自由基聚合性基团同时包含1个以上的氨基甲酸酯键。以下，将在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键的上述多官能(甲基)丙烯酸酯也记载为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”或“第一自由基聚合性化合物”。将使用“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”或“第一自由基聚合性化合物”的方式设为第2-1方式。
在第2-1方式中，第一自由基聚合性化合物的1个分子中所包含的氨基甲酸酯键的数量优选为1个以上，从所形成的固化层的更高硬度化的观点考虑，更优选为2个或2个以上，例如2～5个。另外，在1个分子中包含2个氨基甲酸酯键的第一自由基聚合性化合物中，选自上述组中的自由基聚合性基团可以直接或经由连接基团仅键合于一个氨基甲酸酯键，也可以分别直接或经由连接基团键合于2个氨基甲酸酯键。在一方式中，优选经由连接基团键合的2个氨基甲酸酯键上分别键合有1个以上的选自上述组中的自由基聚合性基团。
更详细而言，在第一自由基聚合性化合物中，氨基甲酸酯键和选自上述组中的自由基聚合性基团可以直接键合，也可以在氨基甲酸酯键与自由基聚合性基团之间存在连接基团。作为连接基团并没有特别限定，能够举出直链状或分支状的饱和或不饱和的烃基、环状基团及包括它们中的2个以上的组合的基团等。上述烃基的碳原子数例如为2～20左右，但并没有特别限定。并且，作为环状基团中所包含的环状结构，作为一例可以举出脂肪族环(环己烷环等)、芳香族环(苯环、萘环等)等。上述基团可以不被取代，也可以具有取代基。另外，本发明及本说明书中，只要没有特别记载，则所记载的基团可以具有取代基，也可以不被取代。当某一基团具有取代基时，作为取代基，能够举出烷基(例如碳原子数1～6的烷基)、羟基、烷氧基(例如碳原子数1～6的烷氧基)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、氰基、氨基、硝基、酰基、羧基等。
以上说明的第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)能够利用公知的方法进行合成。并且，也能够作为市售品而获得。
例如，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法的一例，能够举出如下方法：使醇、多元醇、和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的化合物和异氰酸酯进行反应，或者根据需要将通过上述反应而得到的氨基甲酸酯化合物利用(甲基)丙烯酸进行酯化。另外，所谓(甲基)丙烯酸是以包含丙烯酸和甲基丙烯酸的含义来使用的。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯并不限定于下述化合物。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如能够举出kyoeishachemicalco.,ltd.制造的ua-306h、ua-306i、ua-306t、ua-510h、uf-8001g、ua-101i、ua-101t、at-600、ah-600、ai-600、shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造的u-4ha、u-6ha、u-6lpa、ua-32p、u-15ha、ua-1100h、nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造的紫光uv-1400b、紫光uv-1700b、紫光uv-6300b、紫光uv-7550b、紫光uv-7600b、紫光uv-7605b、紫光uv-7610b、紫光uv-7620ea、紫光uv-7630b、紫光uv-7640b、紫光uv-6630b、紫光uv-7000b、紫光uv-7510b、紫光uv-7461te、紫光uv-3000b、紫光uv-3200b、紫光uv-3210ea、紫光uv-3310ea、紫光uv-3310b、紫光uv-3500ba、紫光uv-3520tl、紫光uv-3700b、紫光uv-6100b、紫光uv-6640b、紫光uv-2000b、紫光uv-2010b、紫光uv-2250ea。并且，还可以举出nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造的紫光uv-2750b、kyoeishachemicalco.,ltd.制造的ul-503ln、diccorporation制造的unidic17-806、unidic17-813、unidicv-4030、unidicv-4000ba、daicelucbco.,ltd.制造的eb-1290k、tokushikico.,ltd.制造的hi-coapau-2010、hi-coapau-2020等。
以下，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具体例，示出例示化合物a-1～a-8，但本发明并不限定于下述具体例。
[化学式1]
[化学式2]
以上，对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行了说明，但在1个分子中包含2个以上的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(优选多官能(甲基)丙烯酸酯)也可以不具有氨基甲酸酯键。并且，上述活性能量射线固化性树脂组合物中也可以将具有选自上述组中的自由基聚合性基团以外的自由基聚合性基团作为自由基聚合性基团的化合物与上述多官能(甲基)丙烯酸酯同时使用。以下，无论是否相当于多官能(甲基)丙烯酸酯，将不相当于第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的自由基聚合性化合物也记载为“第二自由基聚合性化合物”。不相当于多官能(甲基)丙烯酸酯的第二自由基聚合性化合物可以在1个分子中具有1个以上的氨基甲酸酯键，也可以不具有氨基甲酸酯键。从进一步改善脆性、进一步抑制卷曲的一方或双方的观点考虑，优选同时使用第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)和第二自由基聚合性化合物。从这些观点考虑，上述活性能量射线固化性树脂组合物包含第一自由基聚合性化合物和第二自由基聚合性化合物时的质量比优选为第一自由基聚合性化合物/第二自由基聚合性化合物＝3/1～1/30，更优选为2/1～1/20，进一步优选为1/1～1/10。
上述活性能量射线固化性树脂组合物的上述多官能(甲基)丙烯酸酯的含有质量相对于组合物总量100质量％，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。并且，上述活性能量射线固化性树脂组合物的多官能(甲基)丙烯酸酯的含有质量相对于组合物总量100质量％，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
并且，上述活性能量射线固化性树脂组合物的第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的含有质量相对于组合物总量100质量％，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。从固化层的更高硬度化的观点考虑，优选包含较多第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。另一方面，从进一步改善脆性的观点考虑，第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的含有质量相对于组合物总量100质量％，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
在一方式中，第二自由基聚合性化合物优选为在1个分子中包含2个以上的自由基聚合性基团且不具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物。第二自由基聚合性化合物中所包含的自由基聚合性基团优选为具有烯属不饱和双键的官能团，在一方式中优选乙烯基。在其他一方式中，具有烯属不饱和双键的官能团优选为选自上述组中的自由基聚合性基团。即，第二自由基聚合性化合物还优选为不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。即，第二自由基聚合性化合物还优选不具有氨基甲酸酯键且具有选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团。并且，第二自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物，也能够在一个分子中包含选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的1个以上和这些以外的自由基聚合性基团的1个以上。
第二自由基聚合性化合物的1个分子中所包含的自由基聚合性基团的数量优选为至少2个，更优选为3个以上，进一步优选为4个以上。并且，第二自由基聚合性化合物的1个分子中所包含的自由基聚合性基团的数量在一方式中例如为10以下，但也可以超过10个。并且，作为第二自由基聚合性化合物，优选分子量为200以上且小于1000的自由基聚合性化合物。
作为第二自由基聚合性化合物，例如能够例示出以下化合物。但是，本发明并不限定于下述例示化合物。
例如，可以举出聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如为nagase&co.,ltd.制造的denacolda-811等)、聚丙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇700二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(eo；ethyleneoxide)及环氧丙烷(po；propyleneoxide)封端聚醚二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如为nipponoil&fatsgmbh制造的blemmerpet系列等)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚aeo加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如为toagoseico.,ltd.制造的m-210、shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造的nkestera-bpe-20等)、氢化双酚aeo加成型二(甲基)丙烯酸酯(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造的nkestera-hpe-4等)、双酚apo加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如为kyoeishachemicalco.,ltd.制造的lightacrylatebp-4pa等)、双酚a表氯醇加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如为daicelucbco.,ltd.制造的ebecryl150等)、双酚aeo及po加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如为tohochemicalindustryco.,ltd.制造的bp-023-pe等)、双酚feo加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如为toagoseico.,ltd.制造的aronixm-208等)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其表氯醇改性品、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其己内酯改性品、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸-苯甲酸酯、异氰脲酸eo改性二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如为toagoseico.,ltd.制造的aronixm-215等)等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其eo、po、表氯醇改性品、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其eo、po、表氯醇改性品、异氰脲酸eo改性三(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如为toagoseico.,ltd.制造的aronixm-315等)、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、[2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧甲基]乙基一氢邻苯二甲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其eo、po、表氯醇改性品等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其eo、po、表氯醇改性品、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其eo、po、表氯醇、脂肪酸、烷基改性品等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其eo、po、表氯醇、脂肪酸、烷基改性品、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯及其eo、po、表氯醇、脂肪酸、烷基改性品等6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
第二自由基聚合性化合物可以同时使用2种以上。在该情况下，能够优选使用作为二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的“dpha”(nipponkayakuco.,ltd.制造)等。
并且，作为第二自由基聚合性化合物，还优选重均分子量为200以上且小于1000的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯。市售品中，作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出arakawachemicalindustries,ltd.制造的商品名称beamset700系列，即beamset700(6官能)、beamset710(4官能)、beamset720(3官能)等。并且，作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可以举出showapolymerco.,ltd.制造的商品名称sp系列例如sp-1506、500、sp-1507、480、vr系列例如vr-77、shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造的商品名称ea-1010/eca、ea-11020、ea-1025、ea-6310/eca等。
并且，作为第二自由基聚合性化合物的具体例，还能够举出下述例示化合物a-9～a-11。
[化学式3]
在作为第2方式的优选的一方式的第2-2方式中，使用b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物。将b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物也称为“b)成分”。
b)成分能够通过在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团而显现较高的硬度。
作为b)成分，可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基苯及其衍生物、乙烯基砜、(甲基)丙烯酰胺等。其中，从硬度的观点考虑，优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出在本行业中广泛使用的形成高硬度的固化物的丙烯酸酯类化合物。作为这种化合物，能够举出作为多元醇与(甲基)丙烯酸的酯的、在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物。例如，可以举出(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、po改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六三丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯等。
另外，作为b)成分，还优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂(低聚物或预聚物)、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂(低聚物或预聚物)，例如还可以举出聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂、多元醇等多官能化合物等低聚物或预聚物等。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，能够举出日本特开2007-256844号公报的0096段所示的例示化合物等。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯类化合物类的具体化合物，能够举出nipponkayakuco.,ltd.制造的kayaraddpha、kayaraddpha-2c、kayaradpet-30、kayaradtmpta、kayaradtpa-320、kayaradtpa-330、kayaradrp-1040、kayaradt-1420、kayaradd-310、kayaraddpca-20、kayaraddpca-30、kayaraddpca-60、kayaradgpo-303、osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.制造的v#400、v#36095d等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。并且，还能够较佳地使用紫光uv-1400b、紫光uv-1700b、紫光uv-6300b、紫光uv-7550b、紫光uv-7600b、紫光uv-7605b、紫光uv-7610b、紫光uv-7620ea、紫光uv-7630b、紫光uv-7640b、紫光uv-6630b、紫光uv-7000b、紫光uv-7510b、紫光uv-7461te、紫光uv-3000b、紫光uv-3200b、紫光uv-3210ea、紫光uv-3310ea、紫光uv-3310b、紫光uv-3500ba、紫光uv-3520tl、紫光uv-3700b、紫光uv-6100b、紫光uv-6640b、紫光uv-2000b、紫光uv-2010b、紫光uv-2250ea、紫光uv-2750b(nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造)、ul-503ln(kyoeishachemicalco.,ltd.制造)、unidic17-806、unidic17-813、unidicv-4030、unidicv-4000ba(dainipponinkandchemicals,inc.制造)、eb-1290k、eb-220、eb-5129、eb-1830、eb-4358(daicelucbco.,ltd.制造)、hi-coapau-2010、hi-coapau-2020(tokushikico.,ltd.制造)、aronixm-1960(toagoseico.,ltd.制造)、artresinun-3320ha、un-3320hc、un-3320hs、un-904、hdp-4t等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、aronixm-8100、m-8030、m-9050(toagoseico.,ltd.制造)、kbm-8307(daicel-allnexltd.制造)的3官能以上的聚酯化合物等。
并且，b)成分可以由单一的化合物构成，也能够将多种化合物组合使用。
当将固化层的总固体成分设为100质量％时，含有25～80质量％源自b)成分的结构。当将活性能量射线固化性树脂组合物的总固体成分设为100质量％时，含有25～80质量％b)成分。若源自b)成分的结构或b)成分相对于固化层或活性能量射线固化性树脂组合物的含有质量为20质量％以上，则能够得到充分的硬度。另一方面，当源自b)成分的结构或b)成分相对于固化层或活性能量射线固化性树脂组合物的含有质量为80质量％以下时，源自a)成分的结构或a)成分的含有质量减少，因此固化层的平滑性充分。
当将固化层的总固体成分设为100质量％时，优选含有40～75质量％源自b)成分的结构，更优选含有60～75质量％。当将活性能量射线固化性树脂组合物的总固体成分设为100质量％时，优选含有40～75质量％a)成分，更优选含有60～75质量％。
--阳离子聚合性化合物--
上述活性能量射线固化性树脂组合物优选与以上记载的自由基聚合性化合物同时包含阳离子聚合性化合物。如前面所记载，本发明人等推测包含阳离子聚合性化合物，有助于抑制所形成的固化层中卷曲的发生及脆性的改善。
作为阳离子聚合性化合物，只要具有能够阳离子聚合的聚合性基团(阳离子聚合性基团)，则能够无任何限制地使用。并且，1个分子中所包含的阳离子聚合性基团的数量为至少1个。阳离子聚合性化合物可以是包含1个阳离子聚合性基团的单官能化合物，也可以是包含2个以上的多官能化合物。多官能化合物中所包含的阳离子聚合性基团的数量并没有特别限定，例如为2～6个。并且，多官能化合物中所包含的2个以上的阳离子聚合性基团可以是相同的基团，也可以是两种以上的不同的基团。
并且，在一方式中，阳离子聚合性化合物还优选与阳离子聚合性基团同时具有1个以上的自由基聚合性基团。关于这种阳离子聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，能够参考关于自由基聚合性化合物的上述的记载。优选为具有烯属不饱和双键的官能团，具有烯属不饱和双键的官能团更优选为乙烯基及选自上述组中的自由基聚合性基团。具有自由基聚合性基团的阳离子聚合性化合物的1个分子中的自由基聚合性基团的数量为至少1个，优选为1～3个，更优选为1个。
作为阳离子聚合性基团，能够优选举出含氧杂环基及乙烯基醚基。另外，阳离子聚合性化合物也可以在1个分子中包含1个以上的含氧杂环基和1个以上的乙烯基醚基。
作为含氧杂环，可以是单环，也可以是稠环。并且，还优选具有双环骨架的环。含氧杂环可以是非芳香族环，也可以是芳香族环，优选为非芳香族环。作为单环的具体例，能够举出环氧环、四氢呋喃环、氧杂环丁烷环。并且，作为具有双环骨架的环，能够举出氧杂双环。另外，包含含氧杂环的阳离子聚合性基团作为1价的取代基或作为2价以上的多价取代基而包含于阳离子聚合性化合物中。并且，上述稠环可以是2个以上的含氧杂环稠合而成的环，也可以是1个以上的含氧杂环和1个以上的含氧杂环以外的环状结构稠合而成的环。作为上述的含氧杂环以外的环状结构并不限定于这些，能够举出环己烷环等环烷环。
以下，示出含氧杂环的具体例。但是，本发明并不限定于下述具体例。
[化学式4]
阳离子聚合性化合物可以包含阳离子聚合性基团以外的部分结构。作为这种部分结构并没有特别限定，可以是直链结构，也可以是分支结构，还可以是环状结构。这些部分结构中可以包含1个以上的氧原子、氮原子等杂原子。
作为阳离子聚合性化合物的优选的一方式，作为阳离子聚合性基团或作为阳离子聚合性基团以外的部分结构能够举出包含环状结构的化合物(含有环状结构的化合物)。含有环状结构的化合物中所包含的环状结构例如为1个，也可以为2个以上。含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的数量例如为1～5个，但并没有特别限定。包含2个以上的环状结构的化合物可以包含相同的环状结构，也可以包含结构不同的两种以上的环状结构。
作为上述含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的一例，能够举出含氧杂环。其详细内容如前面所记载。
用阳离子聚合性化合物的1个分子中所包含的阳离子聚合性基团的数量(以下，记载为“c”。)除以分子量(以下，记载为“b”。)而求出的阳离子聚合性基团当量(＝b/c)例如为300以下，从在硬涂膜中形成与基材薄膜之间的密合性优异的固化层的观点考虑，优选小于150。另一方面，从固化层的吸湿性的观点考虑，阳离子聚合性基团当量优选为50以上。并且，在一方式中，赋予上述范围的阳离子聚合性基团当量的阳离子聚合性化合物中所包含的阳离子聚合性基团可以是环氧基(环氧环)。即，在一方式中，阳离子聚合性化合物为含有环氧环的化合物。含有环氧环的化合物从在硬涂膜中形成与基材薄膜之间的密合性优异的固化层的观点考虑，用1个分子中所包含的环氧环的数量除以分子量而求出的环氧当量优选小于150。并且，含有环氧环的化合物的环氧当量例如为50以上。
并且，阳离子聚合性化合物的分子量优选为500以下，进一步优选为300以下。推测通过将分子量的范围设在上述范围内，阳离子聚合性化合物容易渗透到基材薄膜中，能够形成密合性优异的固化层。
在第2-2方式中，使用a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团且分子量为300以下的化合物。
对a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键性基团且分子量为300以下的化合物进行说明。将a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团且分子量为300以下的化合物也称为“a)成分”。
作为烯属不饱和双键基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中优选为(甲基)丙烯酰基及-c(o)och＝ch2，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。通过具有烯属不饱和双键基团，能够维持较高的硬度，还能够赋予耐湿热性。
分子内的环氧基和烯属不饱和双键基团的个数优选为1个。这是因为，当各官能团数量为1个时，与2个以上的情况相比，官能团(环氧基和烯属不饱和双键基团)的个数减少，从而分子量减少，铅笔硬度得到提高。
a)成分的分子量为300以下，优选210以下，更优选200以下。
通过将分子量设为300以下，环氧基或烯属不饱和双键基团以外的部位减少，能够提高铅笔硬度。
并且，从抑制形成固化层时的挥发的观点考虑，a)成分的分子量优选为100以上，更优选为150以上。
作为a)成分，只要是在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团且分子量为300以下，则并没有限定，优选为下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式5]
通式(1)中，r表示单环式烃或交联烃，l表示单键或2价的连接基团，q表示烯属不饱和双键基团。
当通式(1)中的r为单环式烃时，优选为脂环式烃，其中，更优选碳原子数4～10的脂环基，进一步优选碳原子数5～7个的脂环基，尤其优选碳原子数6个的脂环基。具体而言，优选环丁基、环戊基、环己基、环庚基，尤其优选环己基。
当通式(1)中的r为交联烃时，优选2环系交联(双环)、3环系交联(三环)。当通式(1)中的r为交联烃时，更优选碳原子数5～20个的交联烃。具体而言，进一步优选降冰片基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基及三环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
当l表示2价的连接基团时，优选2价的脂肪族烃基。作为2价的脂肪族烃基，优选碳原子数1～6，更优选1～3，进一步优选1。作为2价的脂肪族烃基，优选直链状、分支状或环状的亚烷基，更优选直链状或分支状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。
作为q，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中优选为(甲基)丙烯酰基及-c(o)och＝ch2，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。
作为a)成分的具体的化合物，只要是在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯属不饱和双键基团且分子量为300以下的化合物，则并没有特别限定，能够使用日本特开平10-17614的[0015]段、或下述通式(1a)或(1b)所表示的化合物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷等。
其中，更优选下述通式(1a)或(1b)所表示的化合物，进一步优选分子量较低的下述通式(1a)所表示的化合物。另外，下述通式(1a)所表示的化合物还优选其异构物。下述通式(1a)的式中，l2表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基，更优选碳原子数1～3，从改善固化层的平滑性的观点考虑，进一步优选碳原子数1(即，a)成分为(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯)。
通过使用这些化合物，能够以更高的水平兼顾较高的铅笔硬度和优异的平滑性。
[化学式6]
通式(1a)中，r1表示氢原子或甲基，l2表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基。
[化学式7]
通式(1b)中，r1表示氢原子或甲基，l2表示碳原子数1～3的2价的脂肪族烃基。
作为通式(1a)及(1b)中的l2的2价的脂肪族烃基，碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～3，进一步优选碳原子数为1。作为2价的脂肪族烃基，优选直链状、分支状或环状的亚烷基，更优选直链状或分支状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。
当将固化层的总固体成分设为100质量％时，含有15～70质量％源自a)成分的结构。当将活性能量射线固化性树脂组合物的总固体成分设为100质量％时，含有15～70质量％a)成分。若源自a)成分的结构或a)成分相对于固化层或活性能量射线固化性树脂组合物的含有质量为15质量％以上，则充分具有改善固化层表面的平滑性的效果。另一方面，当源自a)成分的结构或a)成分相对于固化层或活性能量射线固化性树脂组合物的含有质量为70质量％以下时，能够充分提高表面硬度。
当将固化层的总固体成分设为100质量％时，优选含有18～50质量％源自a)成分的结构，更优选含有22～40质量％。当将活性能量射线固化性树脂组合物的总固体成分设为100质量％时，优选含有18～50质量％a)成分，更优选含有22～40质量％。
作为上述含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的其他一例，能够举出含氮杂环。从在硬涂膜中形成与基材薄膜之间的密合性优异的固化层的观点考虑，含有含氮杂环的化合物为优选的阳离子聚合性化合物。作为含有含氮杂环的化合物，优选在1个分子中具有1个以上的选自包括异氰脲酸酯环(后述的例示化合物b-1～b-3中所包含的含氮杂环)及甘脲环(后述的例示化合物b-10中所包含的含氮杂环)的组中的含氮杂环的化合物。其中，从在硬涂膜中形成与基材薄膜之间的密合性优异的固化层的观点考虑，包含异氰脲酸酯环的化合物(含有异氰脲酸酯环的化合物)为更优选的阳离子聚合性化合物。本发明人等推测这是因为，异氰脲酸酯环与构成基材薄膜的树脂的亲和性优异。从该观点考虑，更优选包含丙烯酸类树脂薄膜的基材薄膜，进一步优选与固化层直接接触的表面为丙烯酸类树脂薄膜表面。
并且，作为上述含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的其他一例，能够举出脂环的环状结构。作为脂环的环状结构，例如能够举出单环(cycloring)、二环(dicycloring)、三环(tricycloring)，作为具体例能够举出二环戊基环(dicyclopentanylring)、环己烷环等。
以上说明的阳离子聚合性化合物能够利用公知的方法进行合成。并且，也能够作为市售品而获得。
作为包含含氧杂环作为阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物的具体例，能够举出3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(daicelcorporation制造的cyclomerm100等市售品)、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(例如，unioncarbidecorporation制造的uvr6105、uvr6110及daicelcorporation制造的celloxide2021等市售品)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，unioncarbidecorporation制造的uvr6128)、乙烯基环己烯基单环氧化物(例如，daicelcorporation制造的celloxide2000)、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(例如，daicelcorporation制造的celloxide2081)、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙基)-7-氧杂双环[4,1,0]庚烷(例如，daicelcorporation制造的celloxide3000)、7,7’-二氧杂-3,3’-双[二环[4.1.0]庚烷](例如，daicelcorporation制造的celloxide8000)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷及二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲醚等。
并且，作为包含乙烯基醚基作为阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物的具体例，可以举出1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚等。作为包含乙烯基醚基的阳离子聚合性化合物，还优选具有脂环状结构的阳离子聚合性化合物。
另外，作为阳离子聚合性化合物，还能够使用日本特开平8-143806号公报、日本特开平8-283320号公报、日本特开2000-186079号公报、日本特开2000-327672号公报、日本特开2004-315778号公报、日本特开2005-29632号公报等中例示出的化合物。
以下，作为阳离子聚合性化合物的具体例，示出例示化合物b-1～b-14，但本发明并不限定于下述具体例。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
并且，从在硬涂膜中形成与基材薄膜之间的密合性优异的固化层的观点考虑，作为与阳离子聚合性化合物有关的上述活性能量射线固化性树脂组合物的优选的方式，能够举出下述方式。更优选满足下述方式的1个以上，进一步优选满足2个以上，进一步优选满足3个以上，更进一步优选满足全部。另外，还优选1个阳离子聚合性化合物满足多个方式。例如，作为优选的方式，能够例示出含有含氮杂环的化合物的阳离子聚合性基团当量小于150等。
(1)作为阳离子聚合性化合物，包含含有含氮杂环的化合物。优选含有含氮杂环的化合物所具有的含氮杂环选自包括异氰脲酸酯环及甘脲环的组中。含有含氮杂环的化合物更优选为含有异氰脲酸酯环的化合物。进一步优选含有异氰脲酸酯环的化合物为在1个分子中包含1个以上的环氧环的含有环氧环的化合物。
(2)作为阳离子聚合性化合物，包含阳离子聚合性基团当量小于150的阳离子聚合性化合物。优选包含环氧当量小于150的含有环氧基的化合物。
(3)作为阳离子聚合性化合物，包含具有烯属不饱和双键的官能团。
(4)作为阳离子聚合性化合物，将在1个分子中包含1个以上的氧杂环丁烷环的含有氧杂环丁烷环的化合物与其他阳离子聚合性化合物同时包含。优选含有氧杂环丁烷环的化合物为不包含含氮杂环的化合物。
上述活性能量射线固化性树脂组合物的阳离子聚合性化合物的含有质量相对于多官能(甲基)丙烯酸酯与阳离子聚合性化合物的合计含有质量100质量份，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。并且，上述活性能量射线固化性树脂组合物的阳离子聚合性化合物的含有质量相对于第一自由基聚合性化合物的含有质量与阳离子聚合性化合物的合计含有质量100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上。从进一步抑制固化层中卷曲的发生及进一步改善脆性的观点考虑，优选包含较多阳离子聚合性化合物。另一方面，从固化层的更高硬度化的观点考虑，优选在活性能量射线固化性树脂组合物中所包含的聚合性化合物中第一自由基聚合性化合物所占的比例较高。从该观点考虑，阳离子聚合性化合物的含有质量相对于第一自由基聚合性化合物的含有质量与阳离子聚合性化合物的合计含有质量100质量份，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。并且，上述组合物的阳离子聚合性化合物的含有质量相对于多官能(甲基)丙烯酸酯与阳离子聚合性化合物的合计含有质量100质量份，优选为50质量份以下。
另外，本发明中，将同时具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的化合物分类为阳离子聚合性化合物，作为规定活性能量射线固化性树脂组合物中的含有质量的化合物。
-光聚合引发剂-
活性能量射线固化性树脂组合物优选包含光聚合引发剂，更优选包含自由基光聚合引发剂和阳离子光聚合引发剂。另外，自由基光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。这一点关于阳离子光聚合引发剂也相同。
以下，对各光聚合引发剂依次进行说明。
--自由基光聚合引发剂--
作为自由基光聚合引发剂，只要能够通过光照射产生自由基作为活性种即可，能够无任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例，可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰肟)等肟酯类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-n,n-二甲基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化铵(benzenemethanaminiumbromide)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9h-噻吨酮-9-酮甲氯化物(methochloride)等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。并且，作为自由基光聚合引发剂的助剂，可以同时使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙基、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
以上的自由基光聚合引发剂及助剂能够利用公知的方法进行合成，也能够作为市售品而获得。作为市售的自由基光聚合引发剂，作为优选的例子可以举出basf公司制造的irgacure(127、651、184、819、907、1870(cgi-403/irg184＝7/3混合的引发剂、500、369、1173、2959、4265、4263等)、oxe01)等、nipponkayakuco.,ltd.制造的kayacure(detx-s、bp-100、bdmk、ctx、bms、2-eaq、abq、cptx、epd、itx、qtx、btc、mca等)、sartomercompany,inc.制造的esacure(kip100f、kb1、eb3、bp、x33、kt046、kt37、kip150、tzt)等。
上述活性能量射线固化性树脂组合物的自由基光聚合引发剂的含有质量只要在良好地进行自由基聚合性化合物的聚合反应(自由基聚合)的范围内适当地调整即可，并没有特别限定。相对于上述活性能量射线固化性树脂组合物中所包含的自由基聚合性化合物(当包含不相当于上述多官能(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合性化合物时，相对于它们与上述多官能(甲基)丙烯酸酯的合计含有质量)100质量份，例如在0.1～20质量份的范围，优选在0.5～10质量份的范围，更优选在1～10质量份的范围。
--阳离子光聚合引发剂--
作为阳离子光聚合引发剂，只要能够通过光照射产生阳离子作为活性种即可，能够无任何限制地使用公知的阳离子光聚合引发剂。作为具体例，可以举出公知的锍盐、铵盐、碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐)、三芳基锍盐、重氮鎓盐、亚胺盐(iminiumamine)等。更具体而言，例如能够举出日本特开平8-143806号公报的0050～0053段所示的式(25)～(28)所表示的阳离子光聚合引发剂、日本特开平8-283320号公报的0020段中作为阳离子聚合催化剂而例示出的化合物等。并且，阳离子光聚合引发剂能够利用公知的方法进行合成，也能够作为市售品而获得。作为市售品，例如能够使用nipponsodaco.,ltd.制造的ci-1370、ci-2064、ci-2397、ci-2624、ci-2639、ci-2734、ci-2758、ci-2823、ci-2855及ci-5102等、rhodia公司制造的photoinitiator2047等、unioncarbidecorporation制造的uvi-6974、uvi-6990、san-aproltd.制造的cpi-10p。
作为阳离子光聚合引发剂，从光聚合引发剂对光的灵敏度、化合物的稳定性等观点考虑，优选重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、亚胺盐。并且，从耐候性的观点考虑，最优选碘鎓盐。
作为碘鎓盐类阳离子光聚合引发剂的具体的市售品，例如能够举出tokyochemicalindustryco.,ltd.制造的b2380、midorikagakuco.,ltd.制造的bbi-102、wakopurechemicalindustries,ltd.制造的wpi-113、wakopurechemicalindustries,ltd.制造的wpi-124、wakopurechemicalindustries,ltd.制造的wpi-169、wakopurechemicalindustries,ltd.制造的wpi-170、toyogoseico.,ltd.制造的dtbpi-pfbs。
并且，作为能够用作阳离子光聚合引发剂的碘鎓盐化合物的具体例，还能够举出下述化合物pag-1、pag-2。
[化学式11]
阳离子聚合引发剂(碘鎓盐化合物)pag-1
[化学式12]
阳离子聚合引发剂(碘鎓盐化合物)pag-2
上述活性能量射线固化性树脂组合物的阳离子光聚合引发剂的含有质量只要在良好地进行阳离子聚合性化合物的聚合反应(阳离子聚合)的范围内适当地调整即可，并没有特别限定。相对于阳离子聚合性化合物100质量份，例如在0.1～200质量份的范围，优选在1～150质量份的范围，更优选在2～100质量份的范围。
作为其他光聚合引发剂，能够使用日本特开2009-204725号公报的[0052]～[0055]中所记载的光聚合引发剂，该公报的内容被并入本说明书中。
-防污剂-
固化层或活性能量射线固化性树脂组合物中含有防污剂时，可减少指纹或污垢的附着，并且所附着的污垢的擦拭变得简单，因此优选。并且，从通过提高表面的光滑性来提高耐擦性的观点考虑也优选。将防污剂也称为g)成分。
优选防污剂含有含氟化合物，且该含氟化合物具有全氟聚醚基及聚合性不饱和基且在一个分子中具有多个聚合性不饱和基团。
关于在本发明中能够使用的防污剂，能够使用日本特开2012-088699号公报的[0012]～[0101]中所记载的材料，该公报的内容被并入本说明书中。
作为以上说明的防污剂，可以使用利用公知的方法合成的防污剂，也可以使用市售品。作为市售品，能够优选使用diccorporation制造的rs-90、rs-78等，从耐擦性的观点考虑，能够更优选使用diccorporation制造的rs-90。
-溶剂-
能够作为任意成分而包含的溶剂，优选有机溶剂，也能够以任意的比例混合使用有机溶剂的一种或两种以上。作为有机溶剂的具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。上述活性能量射线固化性树脂组合物中的溶剂量能够在能够确保活性能量射线固化性树脂组合物的涂布适性的范围内适当地调整。例如，相对于聚合性化合物及光聚合引发剂的合计量100质量份，能够设为50～500质量份，优选能够设为80～200质量份。
＜任意的层＞
本发明的硬涂膜除了基材薄膜和固化层以外，可以任意地包含一层以上的其他层。作为这样的任意的层，虽然并不限定于这些，但例如能够举出易粘接层、防反射层(一层以上的高折射率层与一层以上的低折射率层的层叠膜)等。关于它们，例如能够参考日本专利第5048304号0069～0091段等。并且，也可以设置触摸传感器薄膜、偏振器、装饰层。
(低折射率层)
当本发明的硬涂膜用作防反射膜时，在固化层的表面层叠一层或多层防反射层也是优选的方式。以下，示出能够优选用于本发明的防反射层的结构。
甲：基材薄膜/固化层/低折射率层
乙：基材薄膜/固化层/高折射率层/低折射率层
丙：基材薄膜/固化层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
本发明的硬涂膜优选直接或经由其他层在固化层上具有低折射率层。
关于低折射率层的优选的方式，在日本特开2009-204725号公报的0077～0102段中有记载，该公报的内容被并入本说明书中。
本发明的硬涂膜中，在低折射率层与固化层之间设置折射率高的层(高折射率层、中折射率层)，能够提高防反射性。有时将高折射率层和中折射率层统称为高折射率层。另外，高折射率层、中折射率层、低折射率层的“高”、“中”、“低”表示层相互的相对折射率的大小关系。并且，以与基材薄膜之间的关系来说，折射率优选满足基材薄膜＞低折射率层、高折射率层＞基材薄膜的关系。
并且，本说明书中，有时将高折射率层、中折射率层、低折射率层统称为防反射层。关于高折射率层的优选的方式，在日本特开2009-204725号公报的0103～0112段中有记载，该公报的内容被并入本说明书中。
(触摸传感器薄膜)
本发明的硬涂膜优选在基材薄膜的与配置有固化层的一侧相反的一侧的面具有触摸传感器薄膜。即，优选在基材薄膜的与配置有固化层的一侧相反的一侧的面上贴合触摸传感器薄膜而成。
作为触摸传感器薄膜并没有特别限制，优选为形成有导电层的导电性薄膜。
导电性薄膜优选为在任意的支撑体上形成有导电层的导电性薄膜。
作为导电层的材料并没有特别限制，例如可以举出铟-锡复合氧化物(indiumtinoxide；ito)、锡氧化物、ato(antimonytinoxide：氧化锑锡)、铜、银、铝、镍、铬或它们的合金等。
导电层优选为电极图案。并且，还优选为透明电极图案。电极图案可以是将透明导电材料层进行图案化而得到的图案，也可以是将不透明的导电材料的层进行图案化而得到的图案。
作为透明导电材料，能够使用ito或ato等氧化物、银纳米线、碳纳米管、导电性高分子等。
作为不透明的导电材料的层，例如可以举出金属层。作为金属层，只要是具有导电性的金属则能够使用，可以较佳地使用银、铜、金、铝等。金属层可以是单体金属或合金，也可以是金属粒子利用粘结材料粘结而得到。并且，根据需要对金属表面适用黑化处理或防锈处理。当使用金属时，能够一次性形成实质上透明的传感器部和周边的配线部。
优选导电层包含多个金属细线。
优选金属细线包含银或含银的合金。作为金属细线包含银或含银的合金的导电层并没有特别限制，能够使用公知的导电层。例如，优选使用日本特开2014-168886号公报的[0040]～[0041]中所记载的导电层，该公报的内容被并入本说明书中。
还优选金属细线包含铜或含铜的合金。作为金属细线包含铜或含铜的合金的导电层并没有特别限制，能够使用公知的导电层。例如，优选使用日本特开2015-49852号公报的[0038]～[0059]段中所记载的导电层，该公报的内容被并入本说明书中。
还优选导电层包含氧化物。当导电层包含氧化物时，更优选氧化物包含含有氧化锡的氧化铟或含有锑的氧化锡。作为包含氧化物的导电层并没有特别限制，能够使用公知的导电层。例如，优选使用日本特开2010-27293号公报的[0017]～[0037]段中所记载的导电层，该公报的内容被并入本说明书中。
在这种结构的导电层中，优选导电层包含多个金属细线，优选金属细线配置成网格状或不规则状，更优选金属细线配置成网格状。其中，尤其优选金属细线配置成网格状，且金属细线包含银或含银的合金。
触摸传感器薄膜还优选在两面具有导电层。
关于触摸传感器薄膜的优选的方式，在日本特开2012-206307号公报的[0016]～[0042]段中有记载，该公报的内容被并入本说明书中。
(偏振器)
本发明的硬涂膜优选在基材薄膜的与配置有固化层的一侧相反的一侧的面具有偏振器。即，优选在基材薄膜的与配置有固化层的一侧相反的一侧的面贴合偏振器而成。
能够通过将本发明的硬涂膜使用于包含偏振器和配置于其两侧的保护膜的偏振片的、该保护膜中的一个或两个中而制成具有硬涂性的偏振片。
优选能够提供如下偏振片，其具有本发明的硬涂膜，可改善脆性，处理性优异，能够不损害表面平滑性或由褶皱引起的显示品质而减少湿热试验时的漏光。
作为其中一个保护膜，可以使用本发明的硬涂膜，且另一个保护膜使用通常的乙酸纤维素薄膜，但优选其另一个保护膜使用如下乙酸纤维素薄膜，其利用溶液制膜法进行制造，且以10～100％的拉伸倍率沿卷膜形态下的宽度方向(与卷的轴平行的方向)拉伸而得到。
并且，在偏振器的2片保护膜之中，本发明的硬涂膜以外的薄膜为具有包含光学各向异性层而成的光学补偿层的光学补偿膜也是优选的方式。光学补偿膜(相位差膜)能够改善液晶显示画面的视场角特性。作为光学补偿膜，能够使用公知的膜，但从扩大视场角的观点考虑，优选日本特开2001-100042号公报中所记载的光学补偿膜。
偏振器中有碘类偏振器、使用二色性染料的染料类偏振器或多烯类偏振器。碘类偏振器及染料类偏振器一般使用聚乙烯醇类薄膜进行制造。
并且，作为偏振器，也可以使用公知的偏振器、或从偏振器的吸收轴可以与长度方向平行也可以垂直的长条偏振器中切出的偏振器。偏振器的吸收轴可以与长度方向平行也可以垂直的长条偏振器能够使用以下的方法进行制造。
上述偏振器能够使用如下拉伸方法进行制造：将连续供给的聚乙烯醇类薄膜等聚合物薄膜的两端一边利用保持机构进行保持一边赋予张力进行拉伸，至少在薄膜宽度方向上拉伸至1.1～20.0倍，并以薄膜两端的保持装置的长度方向行进速度差在3％以内、保持薄膜两端的工序的出口处的薄膜行进方向与薄膜的实质拉伸方向所成的角倾斜20～70°的方式，使薄膜行进方向在保持薄膜两端的状态下弯曲。从生产率的观点考虑，优选使保持薄膜两端的工序的出口处的薄膜行进方向与薄膜的实质拉伸方向所成的角倾斜45°。
关于聚合物薄膜的拉伸方法，在日本特开2002-86554号公报的段落号0020～0030中有详细的记载。
＜包含硬涂膜的物件＞
作为包含本发明的硬涂膜的物件，能够举出在以家电行业、电气电子行业、汽车行业、住宅行业为代表的各种各样的产业界中要求提高耐划伤性的各种物件。作为具体例，能够举出触摸传感器、触摸面板、液晶显示装置等图像显示装置、汽车的窗玻璃、住宅的窗玻璃等。通过在这些物件上设置(优选作为表面保护膜)本发明的硬涂膜，能够提供耐划伤性优异的物件。本发明的硬涂膜优选为触摸面板前面板用硬涂膜。
[图像显示元件的前面板]
本发明的图像显示元件的前面板为包含本发明的硬涂膜的图像显示元件的前面板。如上所述，当设置本发明的硬涂膜作为图像显示装置的表面保护膜时，作为图像显示元件的前面板，能够使用本发明的硬涂膜。并且，即使在设置硬涂膜作为能够代替作为触摸面板的前面板而一直使用的保护玻璃(coverglass)的保护塑料(coverplastic)的情况下，作为图像显示元件的前面板，也能够使用本发明的硬涂膜。
能够使用本发明的图像显示元件的前面板的触摸面板并没有特别限制，能够根据目的适当地选择，例如可以举出表面型静电电容式触摸面板、投影型静电电容式触摸面板、电阻膜式触摸面板等。关于详细内容，作为本发明的电阻膜式触摸面板及本发明的静电电容式触摸面板在后面进行叙述。
另外，触摸面板包括所谓的触摸传感器及触控板。触摸面板中的触摸面板传感器电极部的层结构可以是贴合2片透明电极的贴合方式、在1片基板的两面具备透明电极的方式、单面跨接或通孔方式或单面层叠方式中的任意一种。并且，与dc(directcurrent：直流电)驱动相比，投影型静电电容式触摸面板更优选ac(alternatingcurrent：交流电)驱动，更优选对电极的电压施加时间较少的驱动方式。
[电阻膜式触摸面板]
本发明的电阻膜式触摸面板为包含本发明的图像显示元件的前面板的电阻膜式触摸面板。
电阻膜式触摸面板包含如下基本结构：具有导电层的上下一对基板的导电层彼此以对置的方式经由间隔物配置。另外，电阻膜式触摸面板的结构是公知的，本发明中能够无任何限制地适用公知技术。
[静电电容式触摸面板]
本发明的静电电容式触摸面板为包含本发明的图像显示元件的前面板的静电电容式触摸面板。
作为静电电容式触摸面板的方式，可以举出表面型静电电容式、投影型静电电容式等。投影型的静电电容式触摸面板包含如下基本结构：x轴电极和与x轴电极正交的y轴电极经由绝缘体配置。作为具体的方式，可以举出x轴电极及y轴电极形成于1片基板上的各面的方式、在1片基板上依次形成x轴电极、绝缘体层、y轴电极的方式、在1片基板上形成x轴电极，并在另一片基板上形成y轴电极的方式(在该方式中，贴合2片基板的结构成为上述基本结构)等。另外，静电电容式触摸面板的结构是公知的，本发明中能够无任何限制地适用公知技术。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置为具有本发明的图像显示元件的前面板和图像显示元件的图像显示装置。
本发明的图像显示元件的前面板能够用于液晶显示装置(liquidcrystaldisplay；lcd)、等离子显示面板、有机电致发光显示器或阴极管显示装置之类的图像显示装置。作为液晶显示装置，可以举出tn(twistednematic：扭曲向列)型、stn(super-twistednematic：超扭曲向列)型、tstn(triplesupertwistednematic：三倍超扭曲向列)型、多域型、va(verticalalignment：垂直取向)型、ips(inplaneswitching：面内切换)型、ocb(opticallycompensatedbend：光学补偿弯曲)型等。
根据本发明，能够提供如下图像显示装置，其具有本发明的图像显示元件的前面板，可改善脆性，处理性优异，能够不损害表面平滑性或由褶皱引起的表示品质而减少湿热试验时的漏光。
图像显示装置尤其优选为如下液晶显示装置，其包含液晶单元和配置于液晶单元的至少一面的本发明的偏振片，且本发明的硬涂膜配置于最表面。即，本发明的图像显示装置中，优选图像显示元件为液晶显示元件。
本发明的图像显示装置中，还优选图像显示元件为有机电致发光显示件。
本发明的图像显示装置中，优选图像显示元件为内嵌式(in-cell)触摸面板显示元件。所谓内嵌式触摸面板显示元件是将触摸面板功能内置于图像显示元件单元内的触摸面板显示元件。
内嵌式触摸面板显示元件中能够无任何限制地适用例如日本特开2011-76602号公报、日本特开2011-222009号公报等的公知技术。
并且，本发明的图像显示装置中，优选图像显示元件为表嵌式(on-cell)触摸面板显示元件。所谓表嵌式触摸面板显示元件是将触摸面板功能配置于图像显示元件单元外的触摸面板显示元件。
表嵌式触摸面板显示元件中能够无任何限制地适用例如日本特开2012-88683号公报等的公知技术。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例进行限定性解释。
[实施例1～27、比较例1～3、参考例1、2]
＜无机微粒及消光粒子的种类、粒径的测定＞
作为无机微粒，使用了elcomv-8802(jgccatalystsandchemicalsltd.制造的平均一次粒径为15nm的球形二氧化硅微粒分散液、sio2固体成分40.8质量％)、mek-ac-4130(nissanchemicalindustries,ltd.制造的平均一次粒径为45nm的球形二氧化硅微粒甲乙酮分散液、sio2固体成分30质量％)、mek-ac-5140z(nissanchemicalindustries,ltd.制造的平均一次粒径为85nm的球形二氧化硅微粒甲乙酮分散液、sio2固体成分40质量％)。
消光粒子使用了以平均一次粒径成为1.5μm、2μm、4μm、6μm、10μm、14μm、20μm的方式制备的交联甲基丙烯酸甲酯聚合物粒子(sekisuiplasticesco.,ltd.制造)。
无机微粒及消光粒子的平均一次粒径的测定方法只要是测定粒子的一次粒径的测定方法，则能够适用任意的测定方法，有如下方法：通过库尔特计数器法测定粒子的粒度分布，根据将测定出的粒度分布换算成粒子数分布而得到的粒子分布进行计算的方法、利用透射型电子显微镜(倍率50万～200万倍)进行粒子的观察，观察100个粒子，基于其平均值设为平均一次粒径的方法。
关于实施例中所使用的上述无机微粒及消光粒子的平均一次粒径，基于根据电子显微镜照片求出的100个粒子的一次粒径的平均值设为平均一次粒径。
另外，关于所使用的无机微粒，通过透射型电子显微镜确认到在固化层中作为球形的2～10个无机微粒连接的非球形而存在。
＜聚轮烷及其他聚合物的种类、重均分子量的测定＞
作为聚轮烷，从advancedsoftmaterialsinc.制造的serm高聚物系列中使用了下述表1中所记载的pr1、pr2、pr3、pr4。
并且，比较例中，作为其他聚合物，使用了聚酯氨基甲酸酯ur-3210(toyoboco.,ltd.制造，重均分子量400,000)。
[表1]
[化学式13]
pr1～4
sm1315p、sm3405p：
sh1310p：r＝h
sa1315p：
本发明及本说明书中，所谓分子量，只要没有特别记载，则关于多聚物，是指通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量。实施例中，作为聚轮烷及其他聚合物的重均分子量的具体的测定条件，使用了以下的测定条件。
gpc装置：hlc-8120(tosohcorporation制造)：
柱：tskgelmultiporehxl-m(tosohcorporation制造，7.8mmid(insidediameter；内径)×30.0cm)
洗脱液：四氢呋喃
＜活性能量射线固化性树脂组合物的制备＞
以下述表2及3所示的组成调配各成分，利用孔径30μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，制备出活性能量射线固化性树脂组合物(固化层形成用组合物)hc1～hc27。就下述表2及3中的数值而言，关于除溶剂以外的成分，表示各成分“在总固体成分中所占的比例(质量％)”。例如，关于用作无机微粒的二氧化硅微粒分散液elcomv-8802，(不是作为分散液的质量而是)换算成二氧化硅微粒的固体成分量来记载于下述表2及3。
以下，示出活性能量射线固化性树脂组合物中所使用的其他化合物。
(聚合性化合物)
dpha：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物“dpha”(nipponkayakuco.,ltd.制造)
cyclomerm100：3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(daicelcorporation制造)
(光聚合引发剂)
irg184(irgacure184、1-羟基-环己基-苯基-酮、α-羟基烷基苯酚类自由基光聚合引发剂，basf公司制造)
pag-1(碘鎓盐类阳离子光聚合引发剂)
(防污剂)
rs-90：diccorporation制造
对于溶剂，以溶剂比成为下述表2及3中所记载的比率的方式进行调整，将其作为下述表2中所记载的固体成分比率的活性能量射线固化性树脂组合物。
＜固化层的形成＞
作为基材薄膜，准备了依次层叠聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯(pc)及聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)而得到的escarbosheetco.,ltd.制造的technolloyc101。technolloyc101整体的膜厚为300μm，pmma的膜厚为70μm，铅笔硬度为2h。另外，关于其他实施例中所使用的其他基材薄膜，将在后面进行叙述。
在基材薄膜的一个面涂布活性能量射线固化性树脂组合物，并以固化处理(光照射)后的固化层的膜厚成为下述表4及5所示的膜厚的方式进行调整，制作出硬涂膜(带固化层的基材薄膜)。
具体而言，利用使用了日本特开2006-122889号公报的实施例中所使用的日本特开2006-122889号公报的0486段及图10所示的狭缝模具的模涂法，在输送速度30m/分钟的条件下，在基材薄膜的一个面涂布活性能量射线固化性树脂组合物，并在60℃下干燥了150秒钟。然后，进一步在氮吹扫下，使用氧浓度约0.1体积％且160w/cm的气冷金属卤化物灯(eyegraphicsco.,ltd.制造)照射照度400mw/cm2、照射量500mj/cm2的紫外线，由此使涂布膜固化而形成了固化层。然后，卷取所得到的基材薄膜及固化层的层叠体，制作出实施例1～27、比较例1～3、参考例1及2的硬涂膜(图像显示元件的前面板)。
另外，表4及表5中的“wt％”是指质量％。
[实施例28]
在实施例1的硬涂膜的基材薄膜的与配置有固化层的一侧相反的一侧的面上，利用日本特开2013-206444号公报的[0016]～[0040]中所记载的方法，将该公报的[0026]～[0035]中所记载的薄膜传感器用作触摸传感器薄膜而进行贴合，制作出实施例28的硬涂膜(图像显示元件的前面板且静电电容式触摸面板)。
[实施例29]
使用日本特开2003-211052号公报的图1中所记载的狭缝模具涂布机，将利用下述方法制备出的低折射率层用涂布液以低折射率层的干燥膜厚成为100nm的方式湿式涂布于实施例1的硬涂膜的固化层上，并在60℃下干燥了50秒钟。然后，进一步通过氮吹扫，在氧浓度100体积ppm(partspermillion：分率)以下的环境气体下，使用240w/cm的气冷金属卤化物灯(eyegraphicsco.,ltd.制)照射紫外线直至照射量成为400mj/cm2，形成了低折射率层。然后，卷取所得到的基材薄膜、固化层及低折射率层的层叠体，制作出实施例29的硬涂膜(图像显示元件的前面板)。
＜低折射率层用涂布液的制备＞
(溶胶液a的制备)
向具备搅拌机、回流冷却器的反应器中加入甲乙酮120质量份、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“kbm-5103”(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)100质量份、二异丙氧基铝乙酸乙酯3质量份并进行混合之后，加入离子交换水30质量份，在60℃下使其反应4小时之后，冷却至室温，得到了溶胶液a。重均分子量为1800，在低聚物成分以上的成分中，分子量为1000～20000的成分为100质量％。根据气相色谱分析，原料的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全未残留。
(中空二氧化硅微粒分散液(a-1)的制备)
向中空二氧化硅微粒溶胶(粒子尺寸约40～50nm、壳体厚度6～8nm、折射率1.31、固体成分浓度20质量％、主溶剂异丙醇，依据日本特开2002-79616号公报的制备例4变更粒子尺寸而进行制备)500质量份中加入丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“kbm-5103”(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)30质量份及二异丙氧基铝乙酸乙酯“chelopeep-12”(hopechemicalco.,ltd.制造)1.5质量份并进行混合之后，加入了离子交换水9质量份。在60℃下使其反应8小时之后，冷却至室温，添加乙酰丙酮1.8份，得到了中空二氧化硅微粒分散液(a-1)。所得到的中空二氧化硅微粒分散液(a-1)的固体成分浓度为18质量％，溶剂干燥后的折射率为1.31。
(低折射率层用涂布液(ll-1)的制备)
相对于甲乙酮100质量份，加入日本特开2004-45462号公报的[0043]中所记载的含氟共聚物(p-3)(重均分子量约50000)44.0质量份、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物“dpha”(nipponkayakuco.,ltd.制造)6.0质量份、含有末端甲基丙烯酸酯基的硅酮“rms-033”(gelest,inc.制造)3.0质量份、“irgacure907”(basf公司制造)3.0质量份并进行溶解。然后，添加中空二氧化硅微粒分散液(a-1)195质量份(作为二氧化硅+表面处理剂固体成分为39.0质量份)、溶胶液a17.2质量份(作为固体成分为5.0质量份)，得到了混合液。以涂布液整体的固体成分浓度成为6质量％、环己烷与甲乙酮的质量比率成为10对90的方式，用环己烷、甲乙酮稀释混合液，制备出低折射率层用涂布液(ll-1)。
另外，涂布低折射率层用涂布液(ll-1)而得到的涂布膜的固化后的折射率为1.38。
[实施例30]
作为基材薄膜，制作并使用利用以下方法制作出的包含丙烯酸类树脂层/聚碳酸酯类树脂层/丙烯酸类树脂层的3层结构的基材薄膜(pmma/pc/pmma)来代替technolloyc101，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出实施例30的硬涂膜(图像显示元件的前面板)。
＜包含3层结构的基材的制作＞
分别将sumitomochemicalco.,ltd.制造的丙烯酸类树脂“sumipexex”的颗粒投入到挤出直径65mm的单轴挤出机中，将sumikapolycarbonatelimited.制造的聚碳酸酯类树脂“caliber301-10”投入到挤出直径45mm的单轴挤出机中并进行熔融，得到了熔融物。使用多歧管方式，分别层叠各熔融物而使其成为一体，并经由设定温度260℃的t型模具挤出。将所得到的薄膜状物夹持于一对金属制辊之间进行成型，由此制作出具有总厚度200μm的包含丙烯酸类树脂层/聚碳酸酯类树脂层/丙烯酸类树脂层3层结构的基材薄膜(pmma/pc/pmma)。
[实施例31]
将包含3层结构的基材的总厚度设为100μm，除此以外，利用与实施例30相同的方法制作出实施例31的硬涂膜(图像显示元件的前面板)。
[实施例32]
作为基材薄膜，使用了利用以下方法制作出的3层(第i层/第ii层/第iii层)聚酯类树脂层叠膜，除此以外，利用与实施例30相同的方法制作出实施例32的硬涂膜(图像显示元件的前面板)。
＜3层聚酯类树脂层叠膜＞
按照日本特开2014-182274号公报的[0181]～[0188]制备出原料聚酯1(pet1)。
按照日本特开2014-182274号公报的[0189]的实施例1，混合原料聚酯1:90质量份及紫外线吸收剂(2,2’-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并噁嗪-4-酮)10质量份，使用混炼挤出机制备出含有紫外线吸收剂的原料聚酯2(pet2)。
将上述原料聚酯1(pet1)：90质量份和含有紫外线吸收剂的上述原料聚酯2(pet2)：10质量份干燥至含水率20质量ppm以下。然后，投入到直径50mm的第1单轴混炼挤出机的料斗中，利用第1单轴混炼挤出机熔融至300℃，由此制备出用于形成位于第i层与第iii层之间的第ii层的树脂熔融物。
将上述原料聚酯1干燥至含水率20质量ppm以下。然后，投入到直径30mm的第2单轴混炼挤出机的料斗中，利用第2单轴混炼挤出机熔融至300℃，由此制备出用于形成第i层及第iii层的树脂组合物。
使该2种树脂熔融物分别通过泵、过滤器(孔径20μm)之后，在2种树脂的3层合流块中以从第1单轴混炼挤出机挤出的树脂熔融物成为内部的层(第ii层)、从第2单轴混炼挤出机挤出的树脂熔融物成为外层(第i层及第iii层)的方式层叠，并从宽度120mm的模具中挤出成片状。
将从模具中挤出的熔融树脂片配置于设定为温度25℃的冷却流延鼓上，使用静电施加法使其密合于冷却流延鼓。使用与冷却流延鼓对置配置的剥取辊剥离树脂片，得到了未拉伸薄膜。此时，以第i层、第ii层、第iii层的厚度之比成为10:80:10的方式调整了各挤出机的喷出量。
使用经加热的辊组及红外线加热器，将未拉伸薄膜加热成薄膜表面温度成为95℃，然后利用存在圆周速度差的辊组沿薄膜行进方向拉伸3.1倍，得到了3层聚酯类树脂层叠膜。
[实施例33]
作为基材薄膜，使用聚碳酸酯层与pmma层层叠而得到的丙烯酸/聚碳酸酯多层膜(escarbosheetco.,ltd.制造，商品名称“technolloyc001”，膜厚300μm)来代替technolloyc101，并将固化层配置于pmma层侧，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出实施例33的硬涂膜(图像显示元件的前面板)。
[实施例34]
作为基材薄膜，使用下述中制作出的tac-1来代替technolloyc101，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出实施例34的硬涂膜(图像显示元件的前面板)。
＜1.树脂薄膜的制作＞
(1)芯层纤维素酰化物浓液的制备
将下述组合物投入到混合辊中并进行搅拌，制备出芯层纤维素酰化物浓液溶液。
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芯层纤维素酰化物浓液
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·乙酰基取代度2.88、重均分子量260,000的乙酸纤维素100质量份
·下述结构的邻苯二甲酸酯低聚物a10质量份
·下述式i所表示的化合物(c-1)4质量份
·下述式ii所表示的紫外线吸收剂(basf公司制造)2.7质量份
·光稳定剂(basf公司制造，商品名称：tinuvin123)0.18质量份
·n-烯基丙二胺三乙酸(nagasechemtexcorporation制造，商品名：tekurando)0.02质量份
·二氯甲烷(第1溶剂)430质量份
·甲醇(第2溶剂)64质量份
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以下，示出所使用的化合物。
邻苯二甲酸酯低聚物a(重均分子量：750)
[化学式14]
下述式i所表示的化合物(c-1)
式i：
[化学式15]
式ii所表示的紫外线吸收剂
式ii：
[化学式16]
(2)外层纤维素酰化物浓液的制备
向上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份中加入10质量份下述含有无机粒子的组合物，制备出外层纤维素酰化物浓液。
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含有无机粒子的组合物
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平均一次粒径20nm的二氧化硅粒子(nipponaerosilco.,ltd.制造，商品名称：aerosilr972)2质量份
二氯甲烷(第1溶剂)76质量份
甲醇(第2溶剂)11质量份
芯层纤维素酰化物浓液1质量份
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(3)树脂薄膜(tac-1)的制作
以使外层纤维素酰化物浓液配置于芯层纤维素酰化物浓液的两侧的方式，使外层纤维素酰化物浓液、芯层纤维素酰化物浓液及外层纤维素酰化物浓液3种同时从流延口流延至表面温度20℃的流延带上。
作为流延带，利用了宽度为2.1m且长度为70m的不锈钢制的环状带(endlessband)。流延带研磨成厚度成为1.5mm，表面粗糙度成为0.05μm以下。其材质为sus316制，具有充分的耐腐蚀性和强度。流延带整体的厚度不均匀为0.5％以下。
使风速为8m/s、气体浓度为16％、温度为60℃的急速干燥风与流延膜表面接触而在所得到的流延膜上形成了初始膜。然后，从流延带上部的上游侧送出了140℃的干燥风。并且，从下游侧送出了120℃的干燥风及60℃的干燥风。
使残留溶剂量成为约33质量％之后，从带上剥取。接着，将所得到的薄膜的宽度方向的两端利用拉幅机夹具进行固定，将溶剂残留量为3～15质量％的薄膜一边沿横向拉伸1.06倍一边进行了干燥。然后，在热处理装置的辊之间输送，由此进一步干燥，制作出厚度为100μm(外层/芯层/外层＝3μm/94μm/3μm)的树脂薄膜(tac-1)。
[评价]
＜铅笔硬度＞
针对各实施例、比较例及参考例的硬涂膜(图像显示元件的前面板)的基材薄膜，对配置有固化层的一侧的表面按照jis(japaneseindustrialstandards：日本工业标准)k5400进行了铅笔硬度的评价。
将实施例、比较例及参考例的硬涂膜在温度25℃、相对湿度60％下调湿2小时之后，在评价对象表面的不同的5个部位，使用jiss6006中规定的h～9h的试验用铅笔以4.9n的载荷划痕。此时，将以肉眼可看到划伤的部位为0～2个部位的铅笔的硬度(硬度最高)作为铅笔硬度。将所得到的结果记载于下述表4及5。
＜表面粗糙度＞
针对各实施例、比较例及参考例的硬涂膜的基材薄膜，对配置有固化层的一侧的表面进行了表面粗糙度的算术平均粗糙度(arithmeticaverageroughness；ra)的评价。
各实施例、比较例及参考例的硬涂膜的表面粗糙度的算术平均粗糙度(ra)使用触针式表面粗糙度计“surfcorderse3500”{kosakalaboratoryltd.制造}，按照jisb-0601(2001)进行设定，采用了通过该触针式表面粗糙度计测定的值。将所得到的结果记载于下述表4及5。
本发明中，将表面粗糙度的算术平均粗糙度(ra)为0.08μm以上的硬涂膜作为充分显现表面凹凸的硬涂膜。
根据上述表4及5可知，本发明的硬涂膜，在包含无机微粒的厚膜的固化层中能够兼顾较高的表面硬度和充分的表面凹凸。根据实施例2及3可知，若将固化层的膜厚弄薄，则表面硬度下降，但能够加大表面凹凸。根据实施例4及5可知，若将固化层的膜厚加厚，则表面硬度上升，但表面凹凸减小。根据实施例6可知，若减小固化层的消光粒子的含有质量，则表面凹凸减小。根据实施例7～9可知，若加大固化层的消光粒子的含有质量，则表面凹凸增大，但还可知若将固化层的消光粒子的含有质量设为过大，则表面硬度下降。根据实施例10～12可知，若减少固化层的聚轮烷量，则表面凹凸减小。根据实施例13及14可知，若将固化层的聚轮烷量设为过大，则表面硬度下降，表面凹凸也减小。根据实施例15及16可知，若消光粒子的平均一次粒径较小，则表面凹凸减小。另一方面，根据实施例17～19可知，消光粒子的平均一次粒径大至一定程度也没有问题。根据实施例20及21可知，若无机微粒的平均一次粒径过大，则表面硬度下降。根据实施例22可知，若固化层的无机微粒较少，则表面硬度下降。根据实施例23及24可知，若固化层的无机微粒过多，则表面硬度下降。根据实施例25可知，若聚轮烷不具有不饱和双键基团，则表面硬度大幅下降。根据实施例26可知，若聚轮烷的不饱和双键基团为丙烯酰基，则表面硬度下降。根据实施例27可知，若聚轮烷的分子量为1000,000以上，则表面硬度下降。根据实施例28及29可知，在触摸传感器薄膜贴合方式或赋予了低折射率层的方式下也发挥本发明的效果。根据实施例30及31可知，若将基材薄膜的膜厚弄薄，则表面硬度下降。根据实施例32～34可知，即使变更基材薄膜的材料，也没有问题。
另一方面，根据固化层不含聚轮烷的比较例1可知，在将固化层的膜厚加厚并进一步添加无机微粒来提高了铅笔硬度的情况下，仅通过添加消光粒子，无法使表面凹凸充分显现。
根据固化层中使用具有自修复性的聚酯氨基甲酸酯来代替聚轮烷的比较例2可知，在将固化层的膜厚加厚并进一步添加无机微粒来提高了铅笔硬度的情况下，仅通过添加消光粒子，无法使表面凹凸充分显现。另外，当添加了比较例2的聚酯氨基甲酸酯时，硬涂膜发生了白化。
根据消光粒子的平均一次粒径小于2μm的比较例3可知，在将固化层的膜厚加厚并进一步添加无机微粒来提高了铅笔硬度的情况下，即使添加聚轮烷，也无法使表面凹凸充分显现。
根据参考例1可知，若固化层的膜厚为10μm以下，则在添加无机微粒来提高了铅笔硬度的的情况下，即使不添加聚轮烷，仅通过添加消光粒子就能够充分显现表面凹凸，但铅笔硬度不足。
根据参考例2可知，在固化层不含无机微粒的情况下，将固化层的膜厚加厚时，即使不添加聚轮烷，仅通过添加消光粒子就能够充分显现表面凹凸，但铅笔硬度不足。
[实施例101～134]
＜与偏振器的贴合＞
在使碘吸附于聚乙烯醇并进行拉伸而制作出的偏振器的单面粘接了在1.5mol/l、55℃的naoh水溶液中浸渍2分钟之后进行了中和及水洗的80μm厚度的三乙酰纤维素薄膜(tac-td80u，fujifilmcorporation制造)。在偏振器的另一个面上分别贴合实施例1～34的硬涂膜的与配置有固化层的一侧相反的一侧的面，制作出偏振片一体型的实施例101～134的硬涂膜。如此，本发明的硬涂膜能够应用于偏振片。
[实施例228]
＜带触摸面板的图像显示装置的制作＞
将贴合触摸传感器薄膜而成的实施例28的硬涂膜(静电电容式触摸面板)贴合于日本特开2012-88683号公报的0139～0143段中所记载的触摸面板传感器一体型彩色滤光片上，制作出带触摸面板的实施例228的图像显示装置。可知所得到的带触摸面板的实施例228的图像显示装置，表面的铅笔硬度较高，且充分显现表面凹凸，因此在触摸面板上用笔输入时的书写感(例如，用触摸笔书写时的光滑性)良好。