一种高TRISO含量惰性基弥散燃料芯块的制备工艺的制作方法

本发明涉及涉及陶瓷型核燃料的制备方法，具体涉及一种高triso含量惰性基弥散燃料芯块的制备工艺。

背景技术：

伴随着工业水平的高速发展，我国能源消耗也呈现快速增长。对火力发电的严重依赖导致我国在温室气体减排和保证能源可持续供应上面临重大挑战。核电作为一种技术成熟、安全性不断提高的清洁能源利用方式，与风电、太阳能相比，具有容量因子高、能量密度大、经济性好、单位投资减排效益高等优点。发展核电对于调整我国能源结构、促进经济和社会可持续发展具有重要的战略意义。然而，核电自身固有的小概率、大损失的安全性问题成为阻碍核电发展的最大因素。日本福岛核事故以后，世界各国开始高度关注核燃料元件安全性。开发具有高本质安全性的新型事故容错核燃料，可显著提高核燃料组件以及核电站的安全性，有效避免核电事故，特别是放射性物质泄漏核事故的发生。

惰性基弥散燃料芯块是借鉴高温气冷堆核燃料的结构设计，将传统的二氧化铀制作成被碳化硅和碳多层包覆的三结构各向同性颗粒（triso），再将其分散密封到陶瓷材料基体中形成triso弥散于惰性陶瓷基体中的新型复合式核燃料。相对于传统的纯二氧化铀燃料芯块，惰性基弥散燃料芯块利用陶瓷材料优异的导热性能、高温稳定性、抗氧化性等特点来提高燃料芯块的热导率和对裂变气态产物的容留性能，有效延迟严重事故工况下，燃料核心温度急剧上升，堆芯熔毁，锆水反应氢爆，放射性物质泄漏等灾难性核事故发生的时间，从而大幅提高燃料组件与核反应堆的本质安全性能。

目前惰性基弥散燃料芯块均采用碳化硅作为陶瓷基体，将两者混合后通过高温热压反应烧结工艺来制备，不仅对设备要求高，生产周期长、效率低、成本高，triso颗粒在碳化硅基体中的分散效果差，难以实现产业化。更重要的是，为了避免triso颗粒在高温压力作用下破碎而造成的放射性物质外露，碳化硅基体中添加的triso颗粒的体积分数含量一般不超过40%，为了避免在对燃料进行外圆磨加工的过程中表层triso颗粒破碎而造成的放射性物质外露，燃料核心之外需要增加一层具有一定厚度的碳化硅无燃料区保护层，因此该惰性基弥散燃料芯块中triso颗粒体积分数含量最高不超过40%，由于trsio自身的结构特点，整个颗粒中只有约八分之一的体积为二氧化铀燃料，因此燃料芯块整体的铀装量很低，经济性很差，难以满足目前商用压水堆的使用要求。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述技术问题，提供一种高triso含量惰性基弥散燃料芯块的制备方法，该方法可在较短工艺周期内制备得到triso颗粒含量高、颗粒完整性好、分散均匀，碳化硅基体致密度高的惰性基弥散燃料芯块。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高triso含量惰性基弥散燃料芯块的制备工艺，包括以下步骤：

（1）制备混合料浆：首先按重量百分比，将0~15%的烧结助剂和85~100%的碳化硅粉末通过湿混溶剂进行湿混混合，然后再向其中添加占烧结助剂和碳化硅粉末总质量0.5~3%的分散剂，搅拌4~24h使其充分混合，得到分散均匀的碳化硅混合浆料；

（2）制备核壳结构颗粒：将triso颗粒装入可加热的滚筒中，打开滚筒，并将其加热温度控制在60~90℃，使triso颗粒在滚筒中滚动，待triso颗粒温度上升到60~90℃后，用气压喷雾装置将步骤（1）中得到的部分混合料浆雾化后连续喷涂到triso颗粒表面，随着混合料浆中的湿混溶剂在60~90℃的温度下迅速挥发，会在triso颗粒上形成一层碳化硅包覆层，即可得到含二氧化铀的triso/sic核壳结构颗粒；

（3）压制核心：将步骤（2）中制备得到的盒壳颗粒颗粒在10~80mpa压力下模压成形，得到直径为6~8mm、高度为12~14.5mm的圆柱形惰性基弥散燃料芯块的核心；

（4）压制核壳：取内径为6.2~8.2mm、外径为8.2~9mm、高度为12~14.5mm且与步骤（3）中的核心相匹配的碳化硅纤维管，以及直径为8.2~9mm、厚度为0.4mm且与所取的碳化硅纤维管两端面相匹配的碳化硅纤维圆片，并将上述碳化硅纤维管和碳化硅纤维圆片均在步骤（1）中得到的碳化硅混合浆料中真空浸渍30min，然后取出烘干；其中，真空浸渍的真空度为-0.1mpa；

（5）制备成形：将圆柱形惰性基弥散燃料芯块的核心装入碳化硅纤维管内，并将碳化硅纤维圆片覆盖在碳化硅纤维管上下端面后，整体进行放电等离子体烧结，烧结温度为1600~2000℃，达到烧结温度后调整烧结压力为10~50mpa，再保温5~20min，然后冷却至室温，即可获得高triso含量的惰性基弥散燃料芯块。

具体的说，所述步骤（1）中的烧结助剂的粒径为20nm~50μm，所述烧结助剂为氧化铝、氧化钇和二氧化硅中的一种或多种。

具体的说，所述步骤（1）中的碳化硅粉末的粒径为20nm~50μm。

具体的说，所述步骤（1）中的湿混溶剂为无水乙醇或丙酮。

具体的说，所述步骤（1）中分散剂为聚乙烯亚胺。

进一步的，所述步骤（2）中的triso颗粒为一种含二氧化铀的标准型核燃料球状颗粒，该颗粒三结构各向同性，直径为0.8~1.0mm。

优选的，所述步骤（2）中的碳化硅包覆层的重量为triso颗粒自身重量的60~265%。

进一步的，所述步骤（2）中，可通过控制气压喷雾装置喷涂时间来控制碳化硅包覆层的厚度和重量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明是采用喷雾沉积技术来制备碳化硅包覆triso颗粒的核壳结构颗粒的，采用喷雾沉积技术可将纳米至微米粒径的碳化硅微粉均匀的包覆于triso颗粒表面，包覆颗粒球形度好，包覆层厚度可控，不易脱落，可保证大粒径的triso颗粒在纳米和微米级碳化硅基体中的均匀分布；避免制备过程中triso颗粒的破损；提高碳化硅基体对裂变产物的容留性能；提高高温下芯块内部应力分布均匀性；提高triso颗粒在碳化硅基体中的含量和芯块整体的铀装量，从而保证惰性基弥散燃料芯块的安全性和经济性。

（2）本发明采用与核心相匹配且经碳化硅混合浆料浸渍处理后的碳化硅纤维管和纤维圆片对惰性基弥散燃料芯块核心进行包覆和组合烧结，经烧结和简单机加工后在燃料核心外部形成很薄的一层致密碳化硅无燃料区保护层，不仅可以进一步提高燃料芯块整体的热导率，还可在实现燃料核心与外部环境的完全隔离的前提下最大限度降低无燃料区在芯块中所占的体积分数，不仅提高燃料芯块对裂变产物的容留性能，更大幅提高了芯块中triso颗粒的含量以及铀装量，从而显著提高惰性基弥散燃料芯块的安全性和经济性；

（3）本发明采用放电等离子体烧结技术实现惰性基弥散燃料芯块核心与碳化硅无燃料区的一体化快速烧结及成形制备技术，烧结温度低、压力低、时间短，不仅燃料芯块制备周期较常规方法缩短10倍以上，还可有效避免芯块中triso颗粒与碳化硅基体在高温下的不良反应，避免triso颗粒在加压烧结过程中的破损，抑制碳化硅晶粒的生长，提高碳化硅基体的致密度，提高triso颗粒在碳化硅基体中的含量和芯块整体的铀装量，从而大幅提高惰性基弥散燃料芯块的整体性能。

（4）本发明制备而成的惰性基弥散燃料芯块中，碳化硅基体致密度达到92%以上，经过外圆无心磨合端面平磨后，triso颗粒在燃料整体中的体积分数含量可达到30%~65%。

附图说明

图1为本发明的制备工艺框图。

图2为本发明的triso颗粒在碳化硅基体中的分布示意图。

图3为triso颗粒在碳化硅基体中的紧密排布以及界面结构扫描示意图。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

以下实施例的目的是为了克服现有惰性基弥散燃料芯块制备方法存在的不足，提供一种高triso含量惰性基弥散燃料芯块的制备方法，该方法可在较短工艺周期内获得triso颗粒含量高、颗粒完整性好、分散均匀且碳化硅基体致密度高的惰性基弥散燃料芯块。如图1所示，以下实施例均包括制备混合料浆→制备核壳结构颗粒→压制核心→压制核壳→制备成形这五个步骤，每个实施例的具体实施方式如下：

实施例2

（1）制备混合料浆：按重量百分比，将5%的氧化铝粉、3%的氧化钇粉、2%的二氧化硅粉和90%的碳化硅粉以丙醇为湿混溶剂进行湿混混合，然后再向其中添加占烧结助剂和碳化硅粉末总质量3%的聚乙烯亚胺作为分散剂，搅拌4h使其充分混合后，得到分散均匀的碳化硅混合浆料；

（2）制备核壳结构颗粒：将含二氧化铀的标准型核燃料球状颗粒（三结构各向同性颗粒）且直径为0.8~1.0mm的triso颗粒装入可加热的滚筒中，打开滚筒，并将其加热温度控制在60℃，使triso颗粒在滚筒中滚动，待triso颗粒温度上升到60℃后，通过喷雾沉积将步骤（1）中得到的部分混合料浆雾化后连续喷涂到triso颗粒表面，随着混合料浆中的湿混溶剂在60℃的温度下迅速挥发，在triso颗粒上形成一层碳化硅包覆层，从而获得含二氧化铀的triso/sic核壳结构颗粒，该核壳结构颗粒在triso颗粒的基础上增重60%；

（3）压制核心：将步骤（2）中制备得到的核壳结构颗粒装入粉末冶金模具中，在20mpa压力下压制成直径为8mm、高度为14.5mm的圆柱形惰性基弥散燃料芯块的核心；

（4）压制核壳：取内径为8.2mm、外径为9mm、高度为14.5mm的碳化硅纤维管，以及直径为9mm、厚度为0.4mm的碳化硅纤维圆片，并将取出的碳化硅纤维管和碳化硅纤维圆片均在步骤（1）中得到的碳化硅混合浆料中进行真空浸渍30min，然后取出烘干；其中，真空浸渍的真空度为-0.1mpa；

（5）制备成形：将圆柱形惰性基弥散燃料芯块的核心装入碳化硅纤维管内，并将碳化硅纤维圆片覆盖在碳化硅纤维管上下端面后，整体装入放电等离子体烧结专用石墨模具中进行放电等离子体烧结，烧结温度为1750℃，达到烧结温度后调整烧结压力为20mpa，再保温20min，然后随炉冷却至室温，获惰性基弥散燃料芯块，该惰性基弥散燃料芯块碳化硅基体致密度达到97.1%以上，triso颗粒结构完整、分散均匀且体积分数含量高达64.8%。

实施例3

（1）制备混合料浆：按重量百分比，将7.5%的氧化铝粉、4.5%的氧化钇粉、3%的二氧化硅粉和85%的碳化硅粉以无水乙醇为湿混溶剂进行湿混混合，然后再向其中添加占烧结助剂和碳化硅粉末总质量0.5%的聚乙烯亚胺作为分散剂，搅拌16h使其充分混合后，得到分散均匀的碳化硅混合浆料；

（2）制备核壳结构颗粒：将含二氧化铀的标准型核燃料球状颗粒（三结构各向同性颗粒）且直径为0.8~1.0mm的triso颗粒装入可加热的滚筒中，打开滚筒，并将其加热温度控制在90℃，使triso颗粒在滚筒中滚动，待triso颗粒温度上升到90℃后，用气压喷雾装置将步骤（1）中得到的部分混合料浆雾化后连续喷涂到triso颗粒表面，随着混合料浆中的湿混溶剂在90℃的温度下迅速挥发，在triso颗粒上形成一层碳化硅包覆层，从而获得含二氧化铀的triso/sic核壳结构颗粒，该核壳结构颗粒在triso颗粒的基础上增重110%；

（3）压制核心：将步骤（2）中制备得到的核壳结构颗粒装入粉末冶金模具中，在40mpa压力下压制成直径为8mm、高度为14mm的圆柱形惰性基弥散燃料芯块的核心；

（4）压制核壳：取内径为8.2mm、外径为9mm、高度为14mm的碳化硅纤维管，以及直径为9mm、厚度为0.4mm的碳化硅纤维圆片，并将取出的碳化硅纤维管和碳化硅纤维圆片均在步骤（1）中得到的碳化硅混合浆料中进行真空浸渍30min，然后取出烘干；其中，真空浸渍的真空度为-0.1mpa；

（5）制备成形：将圆柱形惰性基弥散燃料芯块的核心装入碳化硅纤维管内，并将碳化硅纤维圆片覆盖在碳化硅纤维管上下端面后，整体装入放电等离子体烧结专用石墨模具中进行放电等离子体烧结，烧结温度为1600℃，待达到烧结温度后调整烧结压力为10mpa，再保温10min，然后随炉冷却至室温，获惰性基弥散燃料芯块，该惰性基弥散燃料芯块碳化硅基体致密度达到97.3%以上，triso颗粒结构完整、分散均匀且体积分数含量高达49.5%。

实施例4

（1）制备混合料浆：按重量百分比，将4%的氧化铝粉、2.4%的氧化钇粉、1.6%的二氧化硅粉和92%的碳化硅粉以无水乙醇为湿混溶剂进行湿混混合，然后再向其中添加占烧结助剂和碳化硅粉末总质量2%的聚乙烯亚胺作为分散剂，搅拌12h使其充分混合后，得到分散均匀的碳化硅混合浆料；

（2）制备核壳结构颗粒：将含二氧化铀的标准型核燃料球状颗粒（三结构各向同性颗粒）且直径为0.8~1.0mm的triso颗粒装入可加热的滚筒中，打开滚筒，并将其加热温度控制在80℃，使triso颗粒在滚筒中滚动，待triso颗粒温度上升到80℃后，用气压喷雾装置将步骤（1）中得到的部分混合料浆雾化后连续喷涂到triso颗粒表面，随着混合料浆中的湿混溶剂在80℃的温度下迅速挥发，在triso颗粒上形成一层碳化硅包覆层，从而获得含二氧化铀的triso/sic核壳结构颗粒，该核壳结构颗粒在triso颗粒的基础上增重265%；

（3）压制核心：将步骤（2）中制备得到的核壳结构颗粒装入粉末冶金模具中，在10~80mpa压力下压制成直径为6mm、高度为12.5mm的圆柱形惰性基弥散燃料芯块的核心；

（4）压制核壳：取内径为6.2mm、外径为8.2mm、高度为12.5mm的碳化硅纤维管，以及直径为8.2mm、厚度为0.4mm的碳化硅纤维圆片，并将取出的碳化硅纤维管和碳化硅纤维圆片均在步骤（1）中得到的碳化硅混合浆料中进行真空浸渍30min，然后取出烘干；其中，真空浸渍的真空度为-0.1mpa；

（5）制备成形：将圆柱形惰性基弥散燃料芯块的核心装入碳化硅纤维管内，并将碳化硅纤维圆片覆盖在碳化硅纤维管上下端面后，整体装入放电等离子体烧结专用石墨模具中进行放电等离子体烧结，烧结温度为1850℃，待达到烧结温度后调整烧结压力为50mpa，再保温5min，然后随炉冷却至室温，获惰性基弥散燃料芯块，该惰性基弥散燃料芯块碳化硅基体致密度达到96.4%以上，triso颗粒结构完整、分散均匀且体积分数含量高达29.7%。

由上述实施例及图2和图3可知，本实施例的惰性基弥散燃料芯块的快速制备工艺对设备要求低，且生产周期短、效率高，triso颗粒被包裹在碳化硅内，确保了triso颗粒的完整性；而包裹有碳化硅的triso颗粒外侧还包裹有碳化硅纤维核壳，可有效避免triso颗粒的体积分数含量超过40%后因高温压力作用下破碎而造成放射性物质外露的问题；因此，具有triso颗粒体积分数含量高、燃料芯块整体的铀装量高的特点，可满足目前商用压水堆的使用要求。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。