阻隔性层叠膜的制作方法

本发明涉及阻隔性层叠膜。

背景技术：

作为阻隔性膜，在基材层上设置作为阻隔层的无机物层而成的阻隔性层叠膜是已知的。

然而，该无机物层针对摩擦等的耐受性差，这样的阻隔性层叠膜在后加工的印刷时、层压时或内容物的填充时等时候，有时由于摩擦、拉伸而在无机物层中产生裂缝，阻隔性下降。

因此，还使用了在无机物层上进一步层叠作为阻隔层的有机物层而成的阻隔性层叠膜。

作为使用了有机物层作为阻隔层的阻隔性膜，具备由包含多元羧酸(polycarboxylicacid)及多胺(polyamine)的混合物形成的阻隔性树脂层的阻隔性层叠膜是已知的。

作为涉及这样的阻隔性层叠膜的技术，可举出例如专利文献1(日本特开2005-225940号公报)及专利文献2(日本特开2014-184678号公报)中记载的技术。

专利文献1中，公开了一种气体阻隔膜，其具有由多元羧酸、和多胺及/或多元醇制成的气体阻隔层，多元羧酸的交联度为40％以上。

专利文献2中，公开了一种气体阻隔膜，在由塑料膜形成的基材的至少一面，由以多胺/多元羧酸成为12.5/87.5～27.5/72.5、并且(多胺+多元羧酸)/薄片状无机物成为100/5～50的方式混合而成的混合物制成膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-225940号公报

专利文献2：日本特开2014-184678号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

针对阻隔性膜的各种特性所要求的技术水平不断提高。

对于具备由包含多元羧酸及多胺的混合物形成的阻隔性树脂层的阻隔性层叠膜而言，虽然通过由多胺和多元羧酸形成的酰胺交联结构而具有优异的阻隔性，但从确保更稳定的性能的观点考虑，尤其是要求蒸煮处理后的水蒸气阻隔性、氧气阻隔性进一步提高。

此外，从确保稳定的性能的观点考虑，在蒸煮处理后，具备由包含多元羧酸及多胺的混合物形成的阻隔性树脂层的阻隔性层叠膜要求对外部变形的追随性进一步提高。

本发明是鉴于上述情况而作出的，提供一种阻隔性、尤其是蒸煮处理前后的水蒸气阻隔性及氧气阻隔性优异、并且基材层与阻隔性树脂层的层间的粘接性也优异的阻隔性层叠膜。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过在基材层与无机物层之间设置包含在主链上具有芳香族环结构的聚氨酯系树脂的应力缓和层，从而对于得到的阻隔性层叠膜而言，能均衡性良好地提高蒸煮处理前后的阻隔性及基材层与阻隔性树脂层的层间的粘接性这两者。

通过本发明，可提供如下所示的阻隔性层叠膜及蒸煮食品用包装体。

[1]

阻隔性层叠膜，其是依次具备基材层、应力缓和层、无机物层、和阻隔性树脂层的阻隔性层叠膜，

上述阻隔性树脂层包含多元羧酸与多胺的酰胺交联物，

上述应力缓和层包含在主链上具有芳香族环结构的聚氨酯系树脂。

[2]

如上述[1]所述的阻隔性层叠膜，其中，

于130℃对该阻隔性层叠膜进行30分钟蒸煮处理后的、在25℃、拉伸速度为300mm/分钟的条件下测定的上述基材层与上述阻隔性树脂层之间的180°剥离强度p为0.5n/15mm以上。

[3]

如上述[1]或[2]所述的阻隔性层叠膜，其中，

将于130℃对该阻隔性层叠膜进行30分钟蒸煮处理后的、在25℃、拉伸速度为300mm/分钟的条件下测定的上述基材层与上述阻隔性树脂层之间的180°剥离强度记为p[n/15mm]，

将上述应力缓和层的厚度记为t[μm]时，

p/t为2.0以上且15.0以下。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其中，

上述应力缓和层的厚度为0.05μm以上且1.0μm以下。

[5]

如上述[1]～[4]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其中，

40℃、90％rh时的水蒸气透过度为4.0g/(m²·24h)以下。

[6]

如上述[1]～[5]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其中，

20℃、90％rh时的氧气透过度为10.0ml/(m²·24h·mpa)以下。

[7]

如上述[1]～[6]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其中，

上述应力缓和层的红外吸收光谱中，715cm^-1以上且745cm^-1以下的吸收带范围内的最大峰a0与1705cm^-1以上且1735cm^-1以下的吸收带范围内的最大峰a1之比(a0/a1)为0.20以上且0.90以下。

[8]

如上述[1]～[7]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其中，

上述聚氨酯系树脂包含芳香族聚酯骨架。

[9]

如上述[1]～[8]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其中，

上述无机物层包含选自由氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、氧化铝及铝组成的组中的一种或两种以上的无机物。

[10]

如上述[1]～[9]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其中，

上述阻隔性树脂层的红外吸收光谱中，

将1493cm^-1以上且1780cm^-1以下的吸收带范围内的总峰面积记为a，

将1598cm^-1以上且1690cm^-1以下的吸收带范围内的总峰面积记为b时，

由b/a表示的酰胺键的面积比率为0.370以上。

[11]

如上述[1]～[10]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其中，

于130℃对该阻隔性层叠膜进行30分钟蒸煮处理后的、40℃、90％rh时的水蒸气透过度为4.0g/(m²·24h)以下。

[12]

如上述[1]～[11]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其中，

上述阻隔性树脂层的厚度为0.01μm以上且15μm以下。

[13]

如上述[1]～[12]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其中，

于130℃对该阻隔性层叠膜进行30分钟蒸煮处理后的、20℃、90％rh时的氧气透过度为10.0ml/(m²·24h·mpa)以下。

[14]

如上述[1]～[13]中任一项所述的阻隔性层叠膜，其被用于蒸煮食品用包装材料。

发明的效果

通过本发明，可提供阻隔性、尤其是蒸煮处理前后的阻隔性优异、并且基材层与阻隔性树脂层的层间的粘接性也优异的阻隔性层叠膜。

附图说明

通过下文所述的优选的实施方式、及其附带的以下的附图进一步说明上述的目的、及其他目的、特征及优点。

[图1]为示意性地示出本发明涉及的实施方式的阻隔性层叠膜的结构的一例的截面图。

具体实施方式

以下，使用附图来说明本发明的实施方式。需要说明的是，附图是概略图，未必与实际的尺寸比率一致。需要说明的是，文中的位于数字之间的“～”只要没有特别说明，表示以上至以下。

<阻隔性层叠膜>

图1为示意性地示出本发明涉及的实施方式的阻隔性层叠膜100的结构的一例的截面图。

本实施方式涉及的阻隔性层叠膜100依次具备基材层101、应力缓和层102、无机物层103、和阻隔性树脂层104。而且，阻隔性树脂层104包含多元羧酸与多胺的酰胺交联物，应力缓和层102中包含在主链上具有芳香族环结构的聚氨酯系树脂。

通过本实施方式，通过在基材层101与无机物层103之间设置包含在主链上具有芳香族环结构的聚氨酯系树脂的应力缓和层102，从而对于得到的阻隔性层叠膜100而言，能均衡性良好地提高蒸煮处理前后的阻隔性及基材层101与阻隔性树脂层104的层间的粘接性这两者。

即，本实施方式涉及的阻隔性层叠膜100中，通过在基材层101与无机物层103之间具备包含在主链上具有芳香族环结构的聚氨酯系树脂的应力缓和层102，从而能有效地提高蒸煮处理前后的阻隔性及基材层101与阻隔性树脂层104的层间的粘接性。

以上，通过本实施方式，能实现不仅蒸煮处理后的阻隔性优异、而且基材层与阻隔性树脂层的层间的粘接性也优异的阻隔性层叠膜100。

对于阻隔性层叠膜100而言，从进一步提高蒸煮处理后的基材层101与阻隔性树脂层104的层间的粘接性的观点考虑，将于130℃对阻隔性层叠膜100进行30分钟蒸煮处理后的、在25℃、拉伸速度为300mm/分钟的条件下测定的基材层101与阻隔性树脂层104之间的180°剥离强度记为p[n/15mm]，将应力缓和层102的厚度记为t[μm]时，p/t优选为2.0以上且15.0以下，更优选为2.0以上且13.0以下。

这样的p/t例如可通过对应力缓和层102的构成材料、厚度、无机物层103的构成材料、厚度、阻隔性树脂层104的构成材料、厚度等进行调节来达成。

对于阻隔性层叠膜100而言，从进一步提高水蒸气阻隔性的观点考虑，在温度为40℃、湿度为90％rh的条件下测定的水蒸气透过度优选为4.0g/(m²·24h)以下，更优选为3.5g/(m²·24h)以下，进一步优选为3.0g/(m²·24h)以下，进一步更优选为2.5g/(m²·24h)以下，特别优选为2.0g/(m²·24h)以下。

这样的水蒸气透过度例如可通过对无机物层103的构成材料、厚度、阻隔性树脂层104的构成材料、厚度等进行调节来达成。

对于阻隔性层叠膜100而言，从进一步提高氧气阻隔性的观点考虑，在温度为20℃、湿度为90％rh的条件下测定的氧气透过度优选为10.0ml/(m²·24h·mpa)以下，更优选为5.0ml/(m²·24h·mpa)以下，进一步优选为3.0ml/(m²·24h·mpa)以下，进一步更优选为1.5ml/(m²·24h·mpa)以下，特别优选为1.0ml/(m²·24h·mpa)以下。

这样的氧气透过度例如可通过对无机物层103的构成材料、厚度、阻隔性树脂层104的构成材料、厚度等进行调节来达成。

需要说明的是，对于氧气透过度而言，按照jisk7126，在温度为20℃、湿度为90％rh的条件下进行测定。

对于阻隔性层叠膜100而言，从进一步提高蒸煮处理后的水蒸气阻隔性的观点考虑，于130℃对阻隔性层叠膜100进行30分钟蒸煮处理后的、40℃、90％rh时的水蒸气透过度优选为4.0g/(m²·24h)以下，更优选为3.5g/(m²·24h)以下，进一步优选为3.0g/(m²·24h)以下，优选为2.5g/(m²·24h)以下，特别优选为2.0g/(m²·24h)以下。

这样的蒸煮处理后的阻隔性层叠膜100的水蒸气透过度例如可通过对应力缓和层102的构成材料、厚度、无机物层103的构成材料、厚度、阻隔性树脂层104的构成材料、厚度等进行调节来达成。

对于阻隔性层叠膜100而言，从进一步提高蒸煮处理后的氧气阻隔性的观点考虑，于130℃对该阻隔性层叠膜进行30分钟蒸煮处理后的、在温度为20℃、湿度为90％rh的条件下测定的氧气透过度优选为10.0ml/(m²·24h·mpa)以下，更优选为5.0ml/(m²·24h·mpa)以下，进一步优选为3.0ml/(m²·24h·mpa)以下，进一步更优选为1.5ml/(m²·24h·mpa)以下，特别优选为1.0ml/(m²·24h·mpa)以下。

这样的蒸煮处理后的阻隔性层叠膜100的氧气透过度例如可通过对应力缓和层102的构成材料、厚度、无机物层103的构成材料、厚度、阻隔性树脂层104的构成材料、厚度等进行调节来达成。需要说明的是，对于氧气透过度而言，按照jisk7126，在温度为20℃、湿度为90％rh的条件下进行测定。

对于阻隔性层叠膜100而言，即使在蒸煮处理后，基材层101与阻隔性树脂层104之间的粘接性也优异。对于阻隔性层叠膜100而言，从进一步提高蒸煮处理后的基材层101与阻隔性树脂层104之间的粘接性的观点考虑，于130℃对阻隔性层叠膜100进行30分钟蒸煮处理后的、在25℃、拉伸速度为300mm/分钟的条件下测定的基材层101与阻隔性树脂层104之间的180°剥离强度p优选为0.5n/15mm以上，更优选为0.7n/15mm以上，进一步优选为1.0n/15mm以上，进一步更优选为1.5n/15mm以上，特别优选为1.8n/15mm以上。

这样的基材层101与阻隔性树脂层104之间的180°剥离强度p例如可通过对应力缓和层102的构成材料、厚度、无机物层103的构成材料、厚度、阻隔性树脂层104的构成材料、厚度等进行调节来达成。

以下，对构成阻隔性层叠膜100的各层进行说明。

[阻隔性树脂层]

本实施方式涉及的阻隔性树脂层104包含多元羧酸与多胺的酰胺交联物，例如可通过对包含多元羧酸及多胺的混合物进行加热而使其固化从而形成。

另外，阻隔性树脂层104的红外吸收光谱中，将1493cm^-1以上且1780cm^-1以下的吸收带范围内的总峰面积记为a，将1598cm^-1以上且1690cm^-1以下的吸收带范围内的总峰面积记为b时，从阻隔性的观点考虑，由b/a表示的酰胺键的面积比率优选为0.370以上，更优选为0.400以上，进一步优选为0.420以上，特别优选为0.430以上。另外，从进一步提高外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性的观点考虑，由b/a表示的酰胺键的面积比率的上限优选为0.700以下，更优选为0.680以下，特别优选为0.650以下。

此处，上述b/a为上述下限值以上的阻隔性树脂层104可通过在特定的加热条件下对以特定的比例包含多元羧酸及多胺的混合物(以下，也称为阻隔用涂布材料。)进行加热而得到。

对于阻隔性树脂层104而言，红外吸收光谱中，基于未反应的羧酸的vc＝o的吸收在1700cm^-1附近被观察到，基于作为交联结构的酰胺键的vc＝o的吸收在1630～1685cm^-1附近被观察到，基于羧酸盐的vc＝o的吸收在1540～1560cm^-1附近被观察到。

即认为，本实施方式中，红外吸收光谱中的1493cm^-1以上且1780cm^-1以下的吸收带范围内的总峰面积a表示羧酸和酰胺键和羧酸盐的总量的指标，1598cm^-1以上且1690cm^-1以下的吸收带范围内的总峰面积b表示酰胺键的存在量的指标，下文所述的1690cm^-1以上且1780cm^-1以下的吸收带范围内的总峰面积c表示未反应的羧酸的存在量的指标，下文所述的1493cm^-1以上且1598cm^-1以下的吸收带范围内的总峰面积d表示羧酸盐、即羧基与氨基的离子交联的存在量的指标。

需要说明的是，本实施方式中，上述总峰面积a～d可利用以下的步骤进行测定。

首先，从阻隔性树脂层104切出1cm×3cm的测定用样品。接下来，利用全反射红外线测定(atr法)得到该阻隔性树脂层104的表面的红外吸收光谱。按照以下的步骤(1)～(4)，由得到的红外吸收光谱算出上述总峰面积a～d。

(1)将1780cm^-1和1493cm^-1的吸光度用直线(n)连接，将1493cm^-1以上且1780cm^-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与n围起来的面积记为总峰面积a。

(2)从1690cm^-1的吸光度(q)垂直地引出直线(o)，将n与o的交叉点记为p，从1598cm^-1的吸光度(r)垂直地引出直线(s)，将n与s的交叉点记为t，将1598cm^-1以上且1690cm^-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与直线s、点t、直线n、点p、直线o、吸光度q、吸光度r围起来的面积记为总峰面积b。

(3)将1690cm^-1以上且1780cm^-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度q、直线o、点p、直线n围起来的面积记为总峰面积c。

(4)将1493cm^-1以上且1598cm^-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度r、直线s、点t、直线n围起来的面积记为总峰面积d。

接下来，由利用上述的方法求出的面积求出面积比b/a、c/a、d/a。

需要说明的是，对于本实施方式的红外吸收光谱的测定(全反射红外线测定：atr法)而言，例如，可使用日本分光公司制irt-5200装置，装载pkm-ge-s(锗)结晶，在入射角度为45度、室温、分辨率为4cm^-1、累积次数为100次的条件下进行。

由包含多元羧酸及多胺的混合物形成的阻隔性树脂层104中存在离子交联和酰胺交联这2种交联结构，从提高阻隔性能的观点考虑，这些交联结构的存在比率是重要的。需要说明的是，上述离子交联是指通过多元羧酸中包含的羧基与多胺中包含的氨基发生酸碱反应而生成的结构，上述酰胺交联是指通过多元羧酸中包含的羧基与多胺中包含的氨基发生脱水缩合反应而生成的结构。

因此，作为用于使在高湿度下及在蒸煮处理后这两种条件下氧气阻隔性、水蒸气阻隔性等阻隔性能均提高、并且使外观、尺寸稳定性、生产率的性能均衡性提高的设计指标，可应用上述由b/a表示的酰胺键的面积比率这样的标准。通过对制造条件进行控制，从而能将阻隔性树脂层104的上述由b/a表示的酰胺键的面积比率调节至特定值以上，具有这样的特性的阻隔性树脂层104更有效地呈现出在高湿度下及在蒸煮处理后这两种条件下的阻隔性，而且外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性也优异。

即，通过使用由b/a表示的酰胺键的面积比率为上述下限值以上的阻隔性树脂层104，能得到在高湿度下及在蒸煮处理后这两种条件下的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性更进一步优异，而且外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性也优异的阻隔性层叠膜100。

这样的阻隔性树脂层104的上述的性能均衡性优异的原因虽然不一定明确，但考虑是因为下述原因：对于由b/a表示的酰胺键的面积比率为上述范围内的阻隔性树脂层104而言，前述的离子交联和酰胺交联这2种交联结构均衡性良好地形成致密的结构。

即，认为上述由b/a表示的酰胺键的面积比率为上述范围内时，表示均衡性良好地形成离子交联和酰胺交联这2种交联结构。

对于本实施方式涉及的阻隔性树脂层104而言，在红外吸收光谱中，将1690cm^-1以上且1780cm^-1以下的吸收带范围内的总峰面积记为c时，从进一步提高外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性的观点考虑，由c/a表示的羧酸的面积比率优选为0.040以上，更优选为0.060以上，特别优选为0.080以上。

另外，从更进一步提高高湿度下及蒸煮处理后这两种条件下的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性的观点考虑，上述由c/a表示的羧酸的面积比率的上限优选为0.500以下，更优选为0.450以下，特别优选为0.400以下。

对于本实施方式涉及的阻隔性树脂层104而言，在红外吸收光谱中，将1493cm^-1以上且1598cm^-1以下的吸收带范围内的总峰面积记为d时，从更进一步提高高湿度下及蒸煮处理后这两种条件下的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性的观点考虑，由d/a表示的羧酸盐的面积比率优选为0.100以上，更优选为0.150以上。

另外，从进一步提高外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性的观点考虑，上述由d/a表示的羧酸盐的面积比率的上限优选为0.450以下，更优选为0.420以下，特别优选为0.400以下。

阻隔性树脂层104的由b/a表示的酰胺键的面积比率、由c/a表示的羧酸的面积比率及由d/a表示的羧酸盐的面积比率可通过适当调节阻隔性树脂层104的制造条件来控制。本实施方式中，特别是可举出多元羧酸及多胺的配合比率、阻隔用涂布材料的制备方法、上述阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间等作为用于控制上述由b/a表示的酰胺键的面积比率、上述由c/a表示的羧酸的面积比率及上述由d/a表示的羧酸盐的面积比率的因子。

为了得到上述b/a为上述下限值以上的阻隔性树脂层104，严格地控制多元羧酸及多胺的配合比率、阻隔用涂布材料的制备方法、上述阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间等制造条件是重要的。即，通过严格控制以下的3个条件涉及的各种因子的制造方法，得以首次得到上述b/a为上述下限值以上的阻隔性树脂层104。

(1)多元羧酸及多胺的配合比率

(2)阻隔用涂布材料的制备方法

(3)阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间

以下，对本实施方式涉及的阻隔性树脂层104的制造方法的一例进行说明。

首先，对(1)多元羧酸及多胺的配合比率进行说明。

(多元羧酸及多胺的配合比率)

本实施方式中，(阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的-coo-基的摩尔数)/(阻隔用涂布材料中的多胺中包含的氨基的摩尔数)优选大于100/22，更优选为100/25以上，特别优选为100/29以上。

另一方面，本实施方式中，(阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的-coo-基的摩尔数)/(阻隔用涂布材料中的多胺中包含的氨基的摩尔数)优选为100/99以下，更优选为100/86以下，特别优选为100/75以下。为了得到本实施方式涉及的阻隔性树脂层104，优选以(阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的-coo-基的摩尔数)/(阻隔用涂布材料中的多胺中包含的氨基的摩尔数)成为上述范围内的方式，调节阻隔用涂布材料中的多元羧酸及多胺的配合比率。

(多元羧酸)

本实施方式涉及的多元羧酸是在分子内具有2个以上羧基的物质。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸、3-己烯酸、3-己烯二酸等α，β-不饱和羧酸的均聚物或它们的共聚物。另外，也可以是上述α，β-不饱和羧酸、与乙酯等酯类、乙烯等烯烃类等形成的共聚物。

这些中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或它们的共聚物，更优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸形成的共聚物中的一种或两种以上的聚合物，进一步优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一种聚合物，特别优选为选自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物中的至少一种聚合物。

此处，本实施方式中，所谓聚丙烯酸，包含丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他单体形成的共聚物这两者。在丙烯酸与其他单体形成的共聚物的情况下，对于聚丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，通常包含90质量％以上、优选95质量％以上、更优选99质量％以上的来自丙烯酸的结构单元。

另外，本实施方式中，所谓聚甲基丙烯酸，包含甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸与其他单体形成的共聚物这两者。在甲基丙烯酸与其他单体形成的共聚物的情况下，对于聚甲基丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，通常包含90质量％以上、优选95质量％以上、更优选99质量％以上的来自甲基丙烯酸的结构单元。

本实施方式涉及的多元羧酸为羧酸单体进行聚合而得到的聚合物，作为多元羧酸的分子量，从阻隔性和操作性的均衡性优异的观点考虑，优选500～2,000,000，更优选1,500～1,000,000。进一步优选5,000～500,000，特别优选10,000～100,000。

此处，本实施方式中，多元羧酸的分子量为按照聚环氧乙烷换算的重均分子量，可利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。

(多胺)

本实施方式涉及的多胺为在主链或侧链或末端具有2个以上氨基的聚合物。具体而言，可举出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚(三亚甲基亚胺)等脂肪族系多胺类；如聚赖氨酸、聚精氨酸那样在侧链具有氨基的聚酰胺类；等等。另外，可以是将氨基的一部分改性而得到的多胺。从得到良好的阻隔性的观点考虑，更优选聚乙烯亚胺。

从阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，本实施方式涉及的多胺的重均分子量优选为50～5,000,000，更优选为100～2,000,000，进一步优选为1,500～1,000,000，更进一步优选为1,500～500,000，特别优选为1,500～100,000。

此处，本实施方式中，多胺的分子量可利用沸点上升法、粘度法进行测定。

接下来，对(2)阻隔用涂布材料的制备方法进行说明。例如，阻隔用涂布材料可按照以下方式制造。

首先，通过向多元羧酸中添加碱，从而将多元羧酸的羧基完全或部分中和。接下来，向已将羧基完全或部分中和的多元羧酸中添加多胺。通过以这样的步骤将多元羧酸及多胺混合，能抑制多元羧酸及多胺的凝聚物的生成，能得到均匀的阻隔用涂布材料。由此，能使多元羧酸中包含的-coo-基与多胺中包含的氨基的脱水缩合反应更有效地进行。

通过用本实施方式涉及的碱将多元羧酸中和，从而在将多胺和多元羧酸混合时，能抑制凝胶化的发生。因此，多元羧酸中，从防止凝胶化的观点考虑，优选利用碱制成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可通过用碱将多元羧酸的羧基部分中和或完全中和(即，将多元羧酸的羧基部分或完全地制成羧酸盐)而得到。由此，在添加多胺时，能防止凝胶化。

部分中和物通过向多元羧酸的水溶液中添加碱来制备，通过对多元羧酸与碱的量比进行调节，能形成所期望的中和度。本实施方式中，从充分抑制因与多胺的氨基的中和反应而导致的凝胶化的观点考虑，多元羧酸的基于碱的中和度优选为30～100当量％，更优选为40～100当量％，进一步优选为50～100当量％。

作为碱，可使用任意的水溶性碱。作为水溶性碱，可使用挥发性碱和不挥发性碱中的任意一方或两方，从抑制因残留的游离碱而导致的阻隔性下降的观点考虑，优选为在进行干燥·固化时容易除去的挥发性碱。

作为挥发性碱，可举出例如氨、吗啉、烷基胺、2-二甲基氨基乙醇、n-甲基吗啉、乙二胺、三乙基胺等叔胺或它们的水溶液、或它们的混合物。从得到良好的阻隔性的观点考虑，优选氨水溶液。

作为不挥发性碱，可举出例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或它们的水溶液、或者它们的混合物。

另外，对于阻隔用涂布材料的固态成分浓度而言，从提高涂布性的观点考虑，优选设定为0.5～15质量％，进一步优选设定为1～10质量％。

另外，从防止在涂布时发生凹陷的观点考虑，优选进一步向阻隔用涂布材料中添加表面活性剂。将阻隔用涂布材料的固态成分整体作为100质量％时，表面活性剂的添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.01～1质量％。

作为本实施方式涉及的表面活性剂，可举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，从得到良好的涂布性的观点考虑，优选非离子性表面活性剂，更优选聚氧乙烯烷基醚类。

作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧亚烷基烷基芳基醚类、聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧亚烷基脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚硅氧烷系表面活性剂、炔属醇系表面活性剂、含氟表面活性剂等。

作为聚氧亚烷基烷基芳基醚类，可举出例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等。

作为聚氧亚烷基烷基醚类，可举出例如聚氧乙烯油烯基醚(polyoxyethyleneoleylether)、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类。

作为聚氧亚烷基脂肪酸酯类，可举出例如聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。

作为山梨糖醇酐脂肪酸酯类，可举出例如山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等。

作为聚硅氧烷系表面活性剂，可举出例如二甲基聚硅氧烷等。

作为炔属醇系表面活性剂，可举出例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等。

作为含氟系表面活性剂，可举出例如氟烷基酯等。

本实施方式涉及的阻隔用涂布材料可在不损害本发明的目的的范围内包含其他添加剂。可添加例如润滑剂、增滑剂、防结块剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的填充剂、多价金属化合物等各种添加剂。

接下来，对(3)阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间进行说明。

为了得到本实施方式涉及的阻隔性树脂层104，优选采用能使多元羧酸中包含的-coo-基与多胺中包含的氨基的脱水缩合反应有效地进行的阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间。具体而言，严格地控制并组合阻隔用涂布材料的涂布量、加热处理中使用的装置的种类、加热处理温度、加热处理时间等各因子变得重要。为了制造本实施方式涉及的阻隔性树脂层104，例如，以湿厚度成为0.05～300μm的方式，将本实施方式涉及的阻隔用涂布材料涂布于无机物层103，利用已知的用于加热处理的装置进行加热而进行干燥。

进行干燥、加热处理的方法没有特别限制，只要能达成本发明的目的则没有特别限定，为能使阻隔用涂布材料固化、能对固化的阻隔用涂布材料进行加热的方法即可。可举出例如烘箱、干燥器等基于对流传热的装置、加热辊等基于传导传热的装置、红外线、远红外线·近红外线的加热器等基于使用电磁波的辐射传热的装置、微波等基于内部发热的装置。作为用于干燥、加热处理的装置，从制造效率的观点考虑，优选能进行干燥和加热处理这两者的装置。其中，具体而言，从能应用于干燥、加热、退火等各种目的这样的观点考虑，优选使用热风烘箱，另外，从向膜的导热效率优异这样的观点考虑，优选使用加热辊。

另外，也可将用于干燥、加热处理的方法适当组合。可将热风烘箱与加热辊并用，例如，若用热风烘箱将阻隔用涂布材料干燥，然后用加热辊进行加热处理，则加热处理工序的时间缩短，从制造效率的观点考虑是优选的。另外，优选仅通过热风烘箱进行干燥和加热处理。使用热风烘箱对阻隔用涂布材料进行干燥时，优选的是，在加热处理温度为160～250℃、加热处理时间为1秒～30分钟、优选加热处理温度为180～240℃、加热处理时间为5秒～20分钟、更优选加热处理温度为200℃～230℃、加热处理时间为10秒～15分钟、进一步优选加热处理温度为200℃～220℃、加热处理时间为15秒～10分钟的条件下进行加热处理。

此外，如上所述，通过并用加热辊，短时间内的加热处理成为可能。需要说明的是，从使多元羧酸中包含的-coo-基与多胺中包含的氨基的脱水缩合反应有效地进行的观点考虑，加热处理温度及加热处理时间根据阻隔用涂布材料的湿厚度来进行调节是重要的。

将本实施方式涉及的阻隔用涂布材料涂布于基材的方法没有特别限制，可使用通常的方法。可举出使用例如迈耶棒涂布机、气刀涂布机、直接凹版涂布机、凹版胶印机、弧形凹版涂布机、凹版反转(gravurereverse)及喷嘴方式等的凹版涂布机、顶部进料逆式涂布机、底部进料逆式涂布机及喷嘴进料逆式涂布机等逆式辊涂机、五辊涂布机、唇式涂布机、棒涂机、棒逆式涂布机、模头涂布机、涂敷器(applicator)等各种已知的涂布机进行涂布的方法。

涂布量(湿厚度)优选为0.05～300μm，更优选为1～200μm，进一步优选为1～100μm。

涂布量为上述上限值以下时，能抑制得到的阻隔性层叠膜100发生卷曲。另外，涂布量为上述上限值以下时，能使多元羧酸中包含的-coo-基与多胺中包含的氨基的脱水缩合反应更有效地进行。

另外，涂布量为上述下限值以上时，能使得到的阻隔性层叠膜100的阻隔性能更良好。

干燥·固化后的阻隔性树脂层104的厚度优选为0.01μm以上且15μm以下，更优选为0.05μm以上且5.0μm以下，更优选为0.10μm以上且1.0μm以下，特别优选为0.10μm以上且0.50μm以下。

阻隔性树脂层104的厚度为上述下限值以上时，能使阻隔性更良好。另外，阻隔性树脂层104的厚度为上述上限值以下时，相对于外部变形力的追随性更良好，能使与基材层101的粘接性更良好。即，通过使阻隔性树脂层104的厚度在上述范围内，能向阻隔性树脂层104赋予更良好的追随性，结果，即使向阻隔性层叠膜100施加外部变形，阻隔性树脂层104与基材层101的层间也会变得更不易剥离。

对于干燥及热处理而言，可在干燥后进行热处理，也可同时进行干燥和热处理。进行干燥、热处理的方法没有特别限制，只要是能达成本发明的目的的方法则没有特别限制，从能应用于干燥、加热、退火等各种目的这样的观点考虑，优选利用烘箱的方法，另外，在以加热为目的时，从向膜的导热效率优异这样的观点考虑，特别优选利用加热辊的方法。

本实施方式涉及的阻隔性树脂层104是由上述的阻隔用涂布材料形成的，是通过以下方式得到的：将阻隔用涂布材料涂布于无机物层103，然后进行干燥、热处理，使阻隔用涂布材料固化。

[无机物层]

关于构成无机物层103的无机物，可举出例如能形成具有阻隔性的薄膜的金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属氮氧化物等。

作为构成无机物层103的无机物，可举出例如选自铍、镁、钙、锶、钡等元素周期表第2a族元素；钛、锆、钌、铪、钽等元素周期表过渡元素；锌等元素周期表第2b族元素；铝、镓、铟、铊等元素周期表第3a族元素；硅、锗、锡等元素周期表第4a族元素；硒、碲等元素周期表第6a族元素等的单质、氧化物、氮化物、氟化物、或氮氧化物等中的一种或两种以上。

需要说明的是，本实施方式中，元素周期表的族名用旧cas式表示。

此外，上述无机物中，从阻隔性、成本等的均衡性优异方面考虑，优选为选自由氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、氧化铝、及铝组成的组中的一种或两种以上的无机物。

需要说明的是，氧化硅中，除了二氧化硅之外，可含有一氧化硅、亚氧化硅(siliconsuboxide)。

上述无机物中，从对蒸煮处理的耐水性也优异方面考虑，特别优选氧化铝。对于氧化铝而言，铝(al)与氧(o)的存在比(摩尔比)优选为al∶o＝1∶1.5～1∶2.0。

无机物层103由上述无机物构成。无机物层103可由单层的无机物层构成，也可由多层无机物层构成。另外，无机物层103由多层无机物层构成的情况下，可由同一种无机物层构成，也可由不同种类的无机物层构成。

从阻隔性、密合性、操作性等的均衡性的观点考虑，无机物层103的厚度通常为1nm以上且1000nm以下，优选为1nm以上且500nm以下，更优选为1nm以上且100nm以下，进一步优选为1nm以上且50nm以下，特别优选为1nm以上且20nm以下。

本实施方式中，无机物层103的厚度可通过由透射电子显微镜、扫描电子显微镜得到的观察图像求出。

无机物层103的形成方法没有特别限制，可通过例如真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、化学气相生长法、物理气相蒸镀法、化学气相蒸镀法(cvd法)、等离子cvd法、溶胶凝胶法等在应力缓和层102的表面上形成无机物层103。其中，优选溅射法、离子镀法、化学气相蒸镀法(cvd)、物理气相蒸镀法(pvd)、等离子cvd法等减压下的制膜。由此，预期氮化硅、氮氧化硅等含有硅的化学性质活跃的分子种快速进行反应，由此能改善无机物层103的表面的平滑性，使孔减少。

为了使上述结合反应快速进行，该无机原子、化合物优选为化学性质活跃的分子种或原子种。

[基材层]

基材层101例如可由热固性树脂、热塑性树脂、纸等有机质材料形成，优选包含选自热固性树脂及热塑性树脂中的至少一种树脂。

作为热固性树脂，可举出例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、尿素·三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、聚酰亚胺等已知的热固性树脂。

作为热塑性树脂，可举出例如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙-6、尼龙-66、聚间苯二甲酰己二胺等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离子交联聚合物、氟树脂或它们的混合物等已知的热塑性树脂。

这些中，从使透明性良好的观点考虑，优选为选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、及聚酰亚胺中的一种或两种以上，更优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种。

另外，由热塑性树脂构成的基材层101根据阻隔性层叠膜100的用途可以为单层，也可以为二层以上。

另外，可沿至少一个方向、优选双轴方向对由选自热固性树脂及热塑性树脂中的至少一种树脂构成的膜进行拉伸，从而形成基材层101。

作为基材层101，从透明性、刚性、及耐热性优异的观点考虑，优选为由选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、及聚酰亚胺中的一种或两种以上热塑性树脂构成的双轴拉伸膜，更优选为由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种热塑性树脂构成的双轴拉伸膜。

另外，为了改善基材层101与应力缓和层102的粘接性，可进行表面处理。具体而言，可进行电晕处理、火焰处理、等离子处理、底涂处理、臭氧处理等表面活化处理。

从得到良好的膜特性的观点考虑，基材层101的厚度优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为1μm以上且500μm以下，进一步优选为1μm以上且300μm以下。

基材层101的形状没有特别限制，可举出例如片材、膜、盘、杯、中空体等形状。

[应力缓和层]

阻隔性层叠膜100中，从使蒸煮处理后的阻隔性及基材层101与无机物层103之间的粘接性良好的观点考虑，在基材层101上设置了应力缓和层102。通过在基材层101与无机物层103之间设置应力缓和层102，阻隔性树脂层104的追随性进一步提高，即使施加外部变形，在阻隔性层叠膜100中，阻隔性树脂层104也能保持较稳定的粘接状态。

应力缓和层102由在主链上具有芳香族环结构的聚氨酯系树脂构成。

应力缓和层102中使用的在主链上具有芳香族环结构的聚氨酯系树脂例如可通过多元醇、有机多异氰酸酯、和扩链剂的反应而以水分散型聚氨酯树脂的形式得到。此处，关于本实施方式涉及的聚氨酯系树脂，多元醇、有机多异氰酸酯及扩链剂中的至少一种使用具有芳香族环结构的化合物。由此，能向聚氨酯系树脂的主链导入芳香族环结构。

另外，从耐水性、耐热性、密合性等观点考虑，进一步优选向上述聚氨酯系树脂中导入硅烷醇基。

从使蒸煮处理后的阻隔性层叠膜100的阻隔性及基材层101与阻隔性树脂层104的层间的粘接性更良好的观点考虑，本实施方式涉及的聚氨酯系树脂优选为具有硅烷醇基的聚氨酯系树脂，进一步优选包含芳香族聚酯骨架。

此处，芳香族聚酯骨架可通过使用芳香族聚酯多元醇作为多元醇从而被导入至聚氨酯系树脂的主链中。

作为多元醇，可举出例如聚合物二醇等。作为聚合物二醇，可举出例如聚碳酸酯系二醇、聚酯系二醇、聚己内酯系二醇、聚醚系二醇、聚硅氧烷系二醇及氟系二醇等。可使用将它们组合而成的共聚物，或者，也可使用一种或并用两种以上。这些中，优选聚酯系二醇，更优选使用了芳香族二羧酸成分的芳香族聚酯多元醇。

芳香族聚酯多元醇中使用的芳香族二羧酸成分没有特别限制，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸，醇成分也没有特别限制，优选乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇。

另外，作为多元醇，除了聚合物二醇以外，可将低分子量多元醇与聚合物二醇并用。

作为低分子量多元醇，例如，可使用选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、三羟甲基丙烷及甘油中的一种或两种以上。另外，也可使用向双酚a加成各种环氧烷而得到的加成物。

作为有机多异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯的异构体类、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、或由上述多异氰酸酯单体衍生的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯等多异氰酸酯类，另外，可将它们组合使用。

作为扩链剂，例如可使用已知的多胺等。作为多胺，可举出例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺类、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等多胺类、羟基乙基肼、羟基乙基二亚乙基三胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇、3-氨基丙二醇等具有氨基和羟基的化合物、肼类、酰肼类，此外，作为胺系扩链剂，还可举出含有烷氧基甲硅烷基的胺系扩链剂。

含有烷氧基甲硅烷基的胺系扩链剂为在1分子中含有至少2个活性氢基团和烷氧基甲硅烷基的化合物，具体而言，可举出例如n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、n，n’-双[a-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。

扩链剂可单独使用或并用。

另外，应力缓和层102中使用的在主链上具有芳香族环结构的聚氨酯系树脂优选在分子结构内具有亲水性基团。通过在分子结构内具有亲水性基团，能提高作为水分散型聚氨酯树脂的分散·稳定性。

作为亲水性基团，例如，也可采用季铵盐等阳离子系亲水性基团、磺酸盐、羧酸盐等阴离子系亲水性基团、聚乙二醇等非离子系亲水性基团、阳离子系亲水性基团与非离子系亲水性基团的组合、及阴离子系亲水性基团与非离子系亲水性基团的组合中的任意亲水性基团。

为了向聚氨酯系树脂中导入羧基，例如，通过使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等具有羧基的多元醇化合物作为多元醇成分(聚羟基化合物)，从而作为共聚成分导入，并利用盐形成剂进行中和即可。作为盐形成剂的具体例，可举出氨、三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等三烷基胺类；n-甲基吗啉、n-乙基吗啉等n-烷基吗啉类；n-二甲基乙醇胺、n-二乙基乙醇胺等n-二烷基烷醇胺类；等等。它们可以单独使用，也可并用2种以上。

为了得到水分散型聚氨酯系树脂，例如可使用一次完成(oneshot)法、预聚物法等，优选使用预聚物法。

预聚物法中，例如，使多元醇与有机多异氰酸酯反应而得到异氰酸酯基末端预聚物。可以适当使用溶剂、催化剂。

接下来，根据需要，添加乳化剂(外部乳化剂)，接着，适当追加配合溶剂，然后，添加水，使异氰酸酯基末端预聚物进行水分散。或者，向水中添加异氰酸酯基末端预聚物，使异氰酸酯基末端预聚物进行水分散。

然后，配合扩链剂，进行扩链反应。需要说明的是，扩链剂也可分批配合。

然后，将溶剂馏去。

由此，可以以使水分散型聚氨酯系树脂进行了水分散而得到的聚氨酯树脂水分散液的形式得到水分散型聚氨酯系树脂。

出于提高耐热性、耐水性、及耐水解性等的目的，可在水分散型聚氨酯系树脂中并用交联剂。交联剂可以是相对于水分散型聚氨酯系树脂而言作为第3成分而添加的外部交联剂，另外，也可以是在水分散型聚氨酯系树脂的分子结构内预先导入成为交联结构的反应点的内部交联剂。

作为交联剂，可优选使用具有异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、环氧基、三聚氰胺树脂、及硅烷醇基等的化合物，进一步优选使用具有碳二亚胺基的化合物。另外，在将具有碳二亚胺基的化合物作为交联剂使用时，具有碳二亚胺基的化合物的添加量为相对于聚氨酯系树脂中的羧基1.0mol而言碳二亚胺基成为优选0.1～3.0mol、进一步优选0.2～2.0mol、特别优选0.3～1.0mol的量。

从使蒸煮处理后的阻隔性层叠膜100的阻隔性及基材层101与阻隔性树脂层104的层间的粘接性更良好的观点考虑，应力缓和层102的红外吸收光谱中，715cm^-1以上且745cm^-1以下的吸收带范围内的最大峰a0与1705cm^-1以上且1735cm^-1以下的吸收带范围内的最大峰a1之比(a0/a1)优选为0.20以上且0.90以下，更优选为0.30以上且0.80以下，进一步优选为0.40以上且0.70以下，特别优选为0.50以上且0.70以下。

此处，a0/a1表示聚氨酯系树脂中包含的芳香环浓度的指标。所述聚氨酯系树脂中包含的芳香环浓度为上述的范围时，从蒸煮处理前后的氧气阻隔性及水蒸气阻隔性、以及蒸煮处理前后的层间剥离强度的观点考虑是优选的。

从使蒸煮处理后的阻隔性层叠膜100的阻隔性及基材层101与阻隔性树脂层104的层间的粘接性更良好的观点考虑，应力缓和层102的厚度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，从经济性这样的观点考虑，优选为1.0μm以下，更优选为0.6μm以下。

[热熔粘层]

对于本实施方式涉及的阻隔性层叠膜100而言，为了赋予热封性，可在至少一面设置热熔粘层。

作为热熔粘层，例如，可举出：由包含选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃的均聚物或共聚物；高压法低密度聚乙烯；线状低密度聚乙烯(所谓lldpe)；高密度聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯无规共聚物；低结晶性或非晶性的乙烯·丙烯无规共聚物；乙烯·1-丁烯无规共聚物；丙烯·1-丁烯无规共聚物等中的一种或两种以上聚烯烃的树脂组合物构成的层；由包含乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(eva)的树脂组合物构成的层；由包含eva及聚烯烃的树脂组合物构成的层等。

[用途]

阻隔性层叠膜100例如可作为用于对食品、医药品、日常杂货等进行包装的包装用膜；真空隔热面板用膜；用于将电致发光元件、太阳能电池等密封的密封用膜等而合适地使用。阻隔性层叠膜100由于蒸煮处理后的阻隔性及基材层101与阻隔性树脂层104的层间的粘接性优异，因而可作为蒸煮食品用包装材料特别合适地使用。

另外，阻隔性层叠膜100也可作为构成包装体的膜而合适地使用。本实施方式涉及的包装体例如为以对内容物进行填充为目的而使用的包装袋本身或在该袋中填充有内容物的产物。另外，对于本实施方式涉及的包装袋而言，根据用途，可以在其一部分使用阻隔性层叠膜100，也可在包装袋整体使用阻隔性层叠膜100。

包含本实施方式涉及的阻隔性层叠膜100的包装体由于蒸煮处理后的阻隔性及基材层101与阻隔性树脂层104的层间的粘接性优异，因而可作为蒸煮食品用包装体特别合适地使用。

以上，参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但它们是本发明的示例，也可采用上述以外的各种构成。

实施例

以下，参照实施例·比较例详细地说明本实施方式。需要说明的是，本实施方式不受这些实施例的记载的任何限制。

<溶液(z)的制备>

向聚丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，制品名：arona-30，30质量％水溶液，分子量：100,000)的混合物中添加纯化水，得到已成为10质量％溶液的聚丙烯酸铵水溶液。

<溶液(y)的制备>

向聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制，制品名：聚乙烯亚胺，平均分子量：约10,000)中添加纯化水，得到已成为10质量％溶液的聚乙烯亚胺水溶液。

<溶液(v)的制备>

对上述溶液(z)79g和上述溶液(y)21g进行混合·搅拌，制备混合液。

进而，以上述混合液的固态成分浓度成为2.5质量％的方式添加纯化水，进行搅拌直至成为均匀溶液，然后，以相对于混合液的固态成分而言成为0.3质量％的方式混合非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，花王公司制，商品名：emulgen120)，制备溶液(v)。

<实施例1～6及比较例1～5>

[实施例1]

将厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(unitikaltd.制，pet12)作为基材，用迈耶棒在其一面上涂布下述组成的树脂组合物并进行干燥，由此，形成干燥后的厚度为0.10μm的应力缓和层。

(组成)

主剂：聚氨酯树脂水分散液(三井化学公司制，制品名：takelacws-4032，芳香族聚酯型聚氨酯树脂)

交联剂：具有碳二亚胺基的化合物(nisshinbochemicalinc.制，制品名：carbodilitesv-02)

配合比：以相对于主剂中的聚氨酯树脂的羧基1.0mol而言交联剂中的碳二亚胺基成为0.4mol的方式，在主剂中配合交联剂。

接下来，在应力缓和层上，通过高频感应加热方式，使铝加热蒸发，一边导入氧一边进行蒸镀，由此，形成厚度为7nm的氧化铝膜。由此，得到蒸镀有氧化铝的pet膜。该蒸镀有氧化铝的pet膜的水蒸气透过度为1.5g/(m²·24h)。

接下来，以干燥后的阻隔性树脂层的厚度成为0.30μm的方式，用涂敷器将上述溶液(v)涂布于蒸镀有氧化铝的pet膜的蒸镀面，使用热风干燥器，在温度为100℃、时间为30秒的条件下进行干燥，进一步进行温度为215℃、时间为10分钟的热处理，得到阻隔性层叠膜。

[实施例2]

除了使应力缓和层的干燥后的厚度为0.20μm之外，与实施例1同样地操作，得到阻隔性层叠膜。

[实施例3]

除了使应力缓和层的干燥后的厚度为0.40μm之外，与实施例1同样地操作，得到阻隔性层叠膜。

[实施例4]

作为形成应力缓和层时的聚氨酯树脂水分散液，使用三井化学公司制的制品名takelacws-4031(芳香族聚酯型聚氨酯树脂)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到阻隔层叠膜。

[实施例5]

除了使应力缓和层的干燥后的厚度为0.20μm之外，与实施例4同样地操作，得到阻隔性层叠膜。

[实施例6]

除了使应力缓和层的干燥后的厚度为0.40μm之外，与实施例4同样地操作，得到阻隔性层叠膜。

[比较例1]

将厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(unitikaltd.制，pet12)作为基材，在其经电晕处理的面上，通过高频感应加热方式，使铝加热蒸发，一边导入氧一边进行蒸镀，由此，形成厚度为8nm的氧化铝膜。由此，得到蒸镀有氧化铝的pet膜。该蒸镀有氧化铝的pet膜的水蒸气透过度为1.5g/(m²·24h)。在该蒸镀有氧化铝的pet膜的蒸镀面上，以干燥后的阻隔性树脂层的厚度成为0.30μm的方式用涂敷器进行涂布，使用热风干燥器，在温度为100℃、时间为30秒的条件下进行干燥，进一步进行温度为215℃、时间为10分钟的热处理，得到阻隔层叠膜。

[比较例2]

作为形成应力缓和层时的树脂组合物，使用下述组成的树脂组合物，使干燥后的应力缓和层的厚度成为0.05μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到阻隔层叠膜。

(组成)

主剂：聚氨酯树脂水分散液(三井化学公司制，制品名：takelacws-4022，脂肪族聚酯型聚氨酯树脂)

交联剂：异氰酸酯系化合物(三井化学公司制，制品名：wd-725)

配合比：以相对于主剂中的聚氨酯树脂的羟基1.0mol而言交联剂中的异氰酸酯基成为1.0mol的方式，在主剂中配合交联剂。

[比较例3]

使用丙烯酸多元醇(acrylicpolyol)(torayfinechemicalsco.，ltd.制，制品名：coataxlh-681)作为形成应力缓和层时的树脂组合物的主剂，使用异氰酸酯系化合物(三井化学公司制，制品名：takelaca-10)作为交联剂，除此之外，与比较例2同样地操作，得到阻隔层叠膜。

[比较例4]

使用丙烯酸多元醇(torayfinechemicalsco.，ltd.制，制品名：coataxlh-635)作为形成应力缓和层时的树脂组合物的主剂，除此之外，与比较例3同样地操作，得到阻隔层叠膜。

[比较例5]

作为形成应力缓和层时的树脂组合物，使用以按照固态成分比(质量比)计成为(a)/(b)/(c)＝23.7/57.2/19.1的方式配合含有噁唑啉基的水性聚合物(a)(日本触媒公司制“epocrosws-300j(固态成分浓度为10质量％)”)、水性丙烯酸系树脂(b)(东亚合成公司制“jurymeret-410j(固态成分浓度为30质量％)”)、水性聚酯系树脂(c)(日本合成化学工业公司制“polyesterwr-961j(固态成分浓度为30质量％)”)而成的组合物，使干燥后的厚度为0.06μm，使阻隔性树脂层的厚度为0.30μm，除此之外，与比较例2同样地操作，得到阻隔性层叠膜。

对于实施例及比较例中得到的阻隔性层叠膜，进行以下的评价。将得到的结果示于表1。

<物性评价用多层膜的制作>

(1)将酯系粘接剂(聚酯系粘接剂(三井化学聚氨酯公司制，商品名：takelaca310)12质量份、异氰酸酯系固化剂(三井化学聚氨酯公司制，商品名：takenatea3)1质量份及乙酸乙酯7质量份)涂布于厚度为50μm的未拉伸聚乙烯膜(mitsuichemicalstohcello，inc.制，商品名：t.u.x.fcs)的一面。进行干燥后，与酰胺交联膜面贴合(干式层压)，得到多层膜(蒸煮前的物性测定用试样)。

(2)将酯系粘接剂(聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制，商品名：takelaca525s)9质量份、异氰酸酯系固化剂(三井化学公司制，商品名：takenatea50)1质量份及乙酸乙酯7.5质量份)涂布于厚度为70μm的未拉伸聚丙烯膜(mitsuichemicalstohcello，inc.制，商品名：rxc-22)的一面。进行干燥后，与酰胺交联膜面贴合(干式层压)，得到多层膜(蒸煮后的物性测定用试样)。

(3)蒸煮处理

以未拉伸聚丙烯膜成为内表面的方式，将上述(2)中得到的多层膜对折，将两方热封，制成袋状，然后装入作为内容物的水70cc，通过将另一方热封，制成袋，用高温高压蒸煮杀菌装置，在130℃、30分钟的条件下对其进行蒸煮处理。蒸煮处理后，除去作为内容物的水，得到蒸煮处理后的多层膜。

(4)剥离强度的测定

将利用上述方法得到的蒸煮处理前后的多层膜选取15mm宽度，然后，为了制作阻隔性层叠膜的剥离的起点，对试样的角部的未拉伸聚乙烯膜层或未拉伸聚丙烯膜层与阻隔性层叠膜之间进行部分剥离，然后，以300(mm/分钟)的剥离速度，测定180度层压剥离强度。在润湿的状态下对蒸煮处理后的试样进行测定。

(5)氧气透过度[ml/(m²·24h·mpa)]

使用moconinc.公司制ox-tran2/21，按照jisk7126，在温度为20℃、湿度为90％rh的条件下对利用上述方法得到的多层膜进行测定。

(6)水蒸气透过度[g/(m²·24h)]

将酯系粘接剂(聚酯系粘接剂(三井化学聚氨酯公司制，商品名：takelaca310)12质量份、异氰酸酯系固化剂(三井化学聚氨酯公司制，商品名：takenatea3)1质量份及乙酸乙酯7质量份)涂布于厚度为50μm的未拉伸聚丙烯膜(mitsuichemicalstohcello，inc.制，商品名：t.u.x.fcs)的一面，进行干燥后，与比较例、实施例中得到的阻隔性层叠膜的阻隔面贴合(干式层压)，得到多层膜。以未拉伸聚丙烯膜成为内表面的方式将得到的多层膜重叠，将阻隔性层叠膜对折，将三方热封，制成袋状，然后，放入氯化钙作为内容物，通过将另一方热封，以表面积成为0.01m²的方式制成袋，在40℃、90％rh的条件下放置300小时，通过其重量差测定水蒸气透过度。

(7)阻隔性树脂层的ir面积比

对于红外吸收光谱的测定(全反射红外线测定：atr法)而言，使用日本分光公司制irt-5200装置，装载pkm-ge-s(锗)结晶，在入射角度为45度、室温、分辨率为4cm^-1、累积次数为100次的条件下进行测定。利用前述的方法对得到的吸收光谱进行分析，算出总峰面积a～d。而后，由总峰面积a～d求出面积比b/a、c/a、d/a。

(8)应力缓和层的ir峰高比(a0/a1)

以干燥厚度成为约2μm的方式，使用棒涂机将聚氨酯树脂水分散液涂布于蒸镀有氧化铝的厚度为12μm的pet膜的氧化铝的蒸镀面，然后，用110℃的干燥机，进行1分钟加热，将聚氨酯树脂水分散液干燥，形成应力缓和层。

接下来，利用全反射红外线测定(atr法)，测定应力缓和层表面的红外吸收光谱。此处，将1705cm^-1以上且1735cm^-1以下的吸收带范围内的最大峰距基线的峰高(吸光度)记为a1，将715cm^-1以上且745cm^-1以下的吸收带范围内的最大峰距基线的峰高(吸光度)记为a0，算出a0/a1。

实施例中得到的阻隔性层叠膜与比较例中得到的层叠膜相比，蒸煮处理前后的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性及蒸煮处理前后的基材层与阻隔性树脂层的层间的粘接性的均衡性更优异。

本申请主张以于2017年3月31日提出申请的日本申请特愿2017-072765号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。