本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料及其制备方法。
背景技术：
吸波材料，指能吸收或者大幅减弱投射到它表面的电磁波能量，从而减少电磁波的干扰的一类材料。提高材料吸波性能的一个关键是提高吸波剂颗粒的电磁性能，传统的铁氧体、羰基铁类吸波剂因良好的吸波效果已被应用于工业生产,但存在密度大、重量大、频带较窄等缺点，无法广泛推广使用。
技术实现要素：
本发明提出了一种轻质、吸波频带宽，兼顾x+ku波段较高吸波性能的石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：一种石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料，其特征在于，由下至上包括超纤布阻燃层、聚氨酯吸波层和硅胶吸波层，所述超纤布阻燃层0.5-3mm，聚氨酯吸波层为0.03-0.06mm，硅胶吸波层为0.03-0.06mm；所述聚氨酯吸波层按重量百分比包括：石墨烯0.1-5、碳纤维0.1-5、碳黑0.1-5、消泡剂0.1-0.3和聚氨酯30-50，所述硅胶吸波层按重量百分比包括：石墨烯0.1-5、碳纤维0.1-5、碳黑0.1-5、消泡剂0.1-0.3、硅胶20-40和硅胶硫化剂0.3-0.6；超纤布阻燃层和聚氨酯吸波层之间、聚氨酯吸波层和硅胶吸波层之间经粘结胶层接合，粘结胶层按重量百分比包括：改性硅溶胶乳液80-100份、纳米材料分散剂2-5份、有机硅憎水剂1-2份、二氧化硅纳米气凝胶30-50份、空芯玻璃微珠20-30份。
进一步地，所述的碳纤维长度为1-10mm的短切碳纤维。其作用为提高材料的导电性能和力学强度。
进一步地，所述的石墨烯为导电导热石墨烯，型号为se1231。其作用为极大的提高材料的导电性能。
进一步地，所述的碳黑为高纯度导电乙炔碳黑，型号为yq002。其作用为匹配材料的介电性能。
进一步地，聚氨酯型号为：tpu8170rv；所述的消泡剂为聚氨酯专用消泡剂，型号为：byk-555a。作为一种吸波载体，具有优异的材料包裹性和延展性。
进一步地，硅胶型号为：8750；所述的硫化剂为硅胶专用硫化剂，型号为：trigonox101。与聚氨酯载体匹配使用，聚氨酯有优异的延展性，硅胶具备优异的阻燃性能。
进一步地，所述的超纤布为高强度阻燃超纤布，型号为whcxjb201。其特点是力学强度大，具有一定的阻燃特性，优良的介电匹配性能，材质轻，便于使用。
一种石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、聚氨酯薄膜制备：取聚氨酯加入到混合溶剂中，于反应釜中搅拌至透明糊状聚氨酯胶黏剂；取碳黑用混合溶剂稀释后，加入到聚氨酯胶黏剂中，再加入消泡剂搅匀，搅匀后静置；将碳纤维和石墨烯加入到静置后料液中，玻璃棒搅拌后，放入电动搅拌机匀速搅拌8-15min，配好的涂覆料装入涂覆机，在离型纸上涂覆0.03-0.06mm，涂覆碳纤维方向沿离型纸长度方向且碳纤维密度为0.002-0.005g/cm2，涂覆后放入85-100℃的烘道中烘干，制成聚氨酯薄膜卷材；
b、硅胶薄膜制备：向密炼机中加入硅胶、碳纤维、石墨烯、碳黑，密炼10-20分钟，加入2/3硫化剂搅拌后再开炼30-40分钟；出片后平板硫化机高温硫化，硫化10-13分钟、温度为150-185℃；在开炼机上加入1/3硫化剂，混炼温度118-125℃，混炼时间为8-15min，混炼出料在离型纸上涂覆0.03-0.06mm，涂覆碳纤维方向沿离型纸宽度方向且碳纤维密度为0.002-0.005g/cm2，涂覆后放入85-100℃的烘道中烘干，制成硅胶薄膜卷材；
c、粘结胶制备：将改性硅溶胶乳液、纳米材料分散剂、有机硅憎水剂搅拌机内预混合5分钟后加入空芯玻璃微珠、二氧化硅纳米气凝胶、以100r/min的速度搅拌10min，制得粘结胶；
c、把制成的上述两种薄膜卷材模切至标准尺寸片材；把两片薄膜片材按两片材中碳纤维朝向相互垂直进行叠加，再放入模压机与超纤布复合，超纤布与聚氨酯薄膜、聚氨酯薄膜与硅胶薄膜间均涂刷粘结胶，粘结胶厚度0.015-0.02mm，模压机模压压力30-35mpa，温度178-185℃，时间为30-50s，即得薄膜吸波材料。
所述的步骤a中的混合溶剂由二甲基甲酰胺、丁酮组成的混合溶剂。
本发明的有益之处在于：
本发明在超纤布阻燃层上依次设置聚氨酯薄膜、粘结胶、硅胶薄膜，利用聚氨酯薄膜和硅胶薄膜两层呈碳纤维朝向相互垂直方向进行叠加，避免碳纤维的无序导致局部微波散射性降低，同时粘结胶能分别与部分聚氨酯薄膜和硅胶薄膜模压融合，避免两层薄膜间的压合在长期使用或常期折皱作用下的断裂导致的吸波性能暴降，特别是武器装备覆盖或特种人员穿戴时，出现暴降直接影响到战争走向和人员安全，配以其中空芯玻璃微珠、二氧化硅纳米气凝胶，微波经过硅胶吸波层后，整体材料的wra在280-290︒内，适合各种场合的穿戴使用，防皱恢复性较好，即便发生吸波面折皱产生多段夹角，但在穿过硅胶吸波层后进入极高孔洞率的三维网络结构内置空芯玻璃微珠中产生多方向的折射，有效避免恒定方向涂覆制成的吸波薄膜在折角后其中的吸波材料折射方向受限而导致的吸波性能降低隐患，在吸收部分的同时朝向上下的两侧吸波层多方向的折射，能确保的吸波性能稳定，同时兼具红外吸收对武器装备或穿戴装置内的人员较高的隐身效果，还具有较高的抗收缩性能，有效解决采用纤维布作为基层易产生的收缩翘曲现象，进一步提高各层叠加结构的稳定；利用碳纤维90︒相交结合中间粘结胶后模压结合，将上下两两、左右两两碳纤维间的石墨烯、炭黑进行有序规整呈上、下90︒相交的方向，在平面前后或左右以及扩展的整体方向上具有较高的适配性，避免传统穿戴折皱后吸波性能的降低，在8-18ghz频率范围内反射率小于-8db，特别是12.75ghz频率的反射率可达-17.5db，具有很好的宽频带隐身效果。可运用在军用帐篷，伪装防护等领域，在现代化战争中具有安全、稳定、防暴露等特性，可以在不影响正常使用的情况下，大大提高掩盖物以及人员的隐蔽特性和电子对抗特性，具有较高的战略价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例一;
一种石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料，由下至上包括超纤布阻燃层、聚氨酯吸波层和硅胶吸波层，所述超纤布阻燃层0.5mm，超纤布为高强度阻燃超纤布，型号为whcxjb201；聚氨酯吸波层为0.03mm，硅胶吸波层为0.03mm；所述聚氨酯吸波层按重量百分比包括：石墨烯3、碳纤维4、碳黑2、消泡剂0.1和聚氨酯30，聚氨酯型号为：tpu8170rv；所述的消泡剂为聚氨酯专用消泡剂，型号为：byk-555a；硅胶吸波层按重量百分比包括：石墨烯2、碳纤维5、碳黑3、消泡剂0.2、硅胶40和硅胶硫化剂0.6，硅胶型号为：8750；所述的硫化剂为硅胶专用硫化剂，型号为：trigonox101；超纤布阻燃层和聚氨酯吸波层之间、聚氨酯吸波层和硅胶吸波层之间经粘结胶层接合，粘结胶层按重量百分比包括：改性硅溶胶乳液80份、纳米材料分散剂2份、有机硅憎水剂1份、二氧化硅纳米气凝胶30份、空芯玻璃微珠20份。
其中，石墨烯为导电导热石墨烯，型号为se1231。碳黑为高纯度导电乙炔碳黑，型号为yq002；碳纤维长度为1mm的短切碳纤维；
本发明石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
a、聚氨酯薄膜制备：取聚氨酯加入到混合溶剂中，于反应釜中搅拌至透明糊状聚氨酯胶黏剂；取碳黑用混合溶剂稀释后，加入到聚氨酯胶黏剂中，再加入消泡剂搅匀，搅匀后静置；将碳纤维和石墨烯加入到静置后料液中，玻璃棒搅拌后，放入电动搅拌机匀速搅拌8min，配好的涂覆料装入涂覆机，在离型纸上涂覆0.03mm，涂覆碳纤维方向沿离型纸长度方向且碳纤维密度为0.002g/cm2，涂覆后放入85℃的烘道中烘干，制成聚氨酯薄膜卷材；
b、硅胶薄膜制备：向密炼机中加入硅胶、碳纤维、石墨烯、碳黑，密炼1分钟，加入2/3硫化剂搅拌后再开炼30分钟；出片后平板硫化机高温硫化，硫化10分钟、温度为150℃；在开炼机上加入1/3硫化剂，混炼温度118℃，混炼时间为8min，混炼出料在离型纸上涂覆0.03mm，涂覆碳纤维方向沿离型纸宽度方向且碳纤维密度为0.002g/cm2，涂覆后放入85℃的烘道中烘干，制成硅胶薄膜卷材；
c、粘结胶制备：将改性硅溶胶乳液、纳米材料分散剂、有机硅憎水剂搅拌机内预混合5分钟后加入空芯玻璃微珠、二氧化硅纳米气凝胶、以100r/min的速度搅拌10min，制得粘结胶；
c、把制成的上述两种薄膜卷材模切至标准尺寸片材；把两片薄膜片材按两片材中碳纤维朝向相互垂直进行叠加，再放入模压机与超纤布复合，超纤布与聚氨酯薄膜、聚氨酯薄膜与硅胶薄膜间均涂刷粘结胶，粘结胶厚度0.015mm，模压机模压压力30mpa，温度178℃，时间为30s，即得薄膜吸波材料。
所述的步骤a中的混合溶剂由二甲基甲酰胺、丁酮组成的混合溶剂。
实施例二：
一种石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料，由下至上包括超纤布阻燃层、聚氨酯吸波层和硅胶吸波层，所述超纤布阻燃层3mm，超纤布为高强度阻燃超纤布，型号为whcxjb201；聚氨酯吸波层为0.06mm，硅胶吸波层为0.06mm；所述聚氨酯吸波层按重量百分比包括：石墨烯4、碳纤维5、碳黑3、消泡剂0.3和聚氨酯50，聚氨酯型号为：tpu8170rv；所述的消泡剂为聚氨酯专用消泡剂，型号为：byk-555a；硅胶吸波层按重量百分比包括：石墨烯2、碳纤维4、碳黑1、消泡剂0.1、硅胶40和硅胶硫化剂0.4，硅胶型号为：8750；所述的硫化剂为硅胶专用硫化剂，型号为：trigonox101；超纤布阻燃层和聚氨酯吸波层之间、聚氨酯吸波层和硅胶吸波层之间经粘结胶层接合，粘结胶层按重量百分比包括：改性硅溶胶乳液100份、纳米材料分散剂5份、有机硅憎水剂2份、二氧化硅纳米气凝胶50份、空芯玻璃微珠30份。
其中，石墨烯为导电导热石墨烯，型号为se1231。碳黑为高纯度导电乙炔碳黑，型号为yq002；碳纤维长度10mm的短切碳纤维；
本发明石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
a、聚氨酯薄膜制备：取聚氨酯加入到混合溶剂中，于反应釜中搅拌至透明糊状聚氨酯胶黏剂；取碳黑用混合溶剂稀释后，加入到聚氨酯胶黏剂中，再加入消泡剂搅匀，搅匀后静置；将碳纤维和石墨烯加入到静置后料液中，玻璃棒搅拌后，放入电动搅拌机匀速搅拌15min，配好的涂覆料装入涂覆机，在离型纸上涂覆0.06mm，涂覆碳纤维方向沿离型纸长度方向且碳纤维密度为0.005g/cm2，涂覆后放入100℃的烘道中烘干，制成聚氨酯薄膜卷材；
b、硅胶薄膜制备：向密炼机中加入硅胶、碳纤维、石墨烯、碳黑，密炼20分钟，加入2/3硫化剂搅拌后再开炼40分钟；出片后平板硫化机高温硫化，硫化13分钟、温度为185℃；在开炼机上加入1/3硫化剂，混炼温度125℃，混炼时间为15min，混炼出料在离型纸上涂覆0.06mm，涂覆碳纤维方向沿离型纸宽度方向且碳纤维密度为0.005g/cm2，涂覆后放入100℃的烘道中烘干，制成硅胶薄膜卷材；
c、粘结胶制备：将改性硅溶胶乳液、纳米材料分散剂、有机硅憎水剂搅拌机内预混合5分钟后加入空芯玻璃微珠、二氧化硅纳米气凝胶、以100r/min的速度搅拌10min，制得粘结胶；
c、把制成的上述两种薄膜卷材模切至标准尺寸片材；把两片薄膜片材按两片材中碳纤维朝向相互垂直进行叠加，再放入模压机与超纤布复合，超纤布与聚氨酯薄膜、聚氨酯薄膜与硅胶薄膜间均涂刷粘结胶，粘结胶厚度0.02mm，模压机模压压力35mpa，温度185℃，时间为50s，即得薄膜吸波材料。
所述的步骤a中的混合溶剂由二甲基甲酰胺、丁酮组成的混合溶剂。
实施例三
一种石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料，由下至上包括超纤布阻燃层、聚氨酯吸波层和硅胶吸波层，所述超纤布阻燃层2mm，超纤布为高强度阻燃超纤布，型号为whcxjb201；聚氨酯吸波层为0.04mm，硅胶吸波层为0.03mm；所述聚氨酯吸波层按重量百分比包括：石墨烯3、碳纤维4、碳黑2、消泡剂0.2和聚氨酯35，聚氨酯型号为：tpu8170rv；所述的消泡剂为聚氨酯专用消泡剂，型号为：byk-555a；硅胶吸波层按重量百分比包括：石墨烯2.5、碳纤维3.5、碳黑1.5、消泡剂0.3、硅胶28和硅胶硫化剂0.4，硅胶型号为：8750；所述的硫化剂为硅胶专用硫化剂，型号为：trigonox101；超纤布阻燃层和聚氨酯吸波层之间、聚氨酯吸波层和硅胶吸波层之间经粘结胶层接合，粘结胶层按重量百分比包括：改性硅溶胶乳液85份、纳米材料分散剂3份、有机硅憎水剂1.5份、二氧化硅纳米气凝胶36份、空芯玻璃微珠22份。
其中，石墨烯为导电导热石墨烯，型号为se1231。碳黑为高纯度导电乙炔碳黑，型号为yq002；碳纤维长度为5mm的短切碳纤维；
本发明石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
a、聚氨酯薄膜制备：取聚氨酯加入到混合溶剂中，于反应釜中搅拌至透明糊状聚氨酯胶黏剂；取碳黑用混合溶剂稀释后，加入到聚氨酯胶黏剂中，再加入消泡剂搅匀，搅匀后静置；将碳纤维和石墨烯加入到静置后料液中，玻璃棒搅拌后，放入电动搅拌机匀速搅拌12min，配好的涂覆料装入涂覆机，在离型纸上涂覆0.04mm，涂覆碳纤维方向沿离型纸长度方向且碳纤维密度为0.004g/cm2，涂覆后放入95℃的烘道中烘干，制成聚氨酯薄膜卷材；
b、硅胶薄膜制备：向密炼机中加入硅胶、碳纤维、石墨烯、碳黑，密炼16分钟，加入2/3硫化剂搅拌后再开炼33分钟；出片后平板硫化机高温硫化，硫化11分钟、温度为165℃；在开炼机上加入1/3硫化剂，混炼温度120℃，混炼时间为12min，混炼出料在离型纸上涂覆0.03mm，涂覆碳纤维方向沿离型纸宽度方向且碳纤维密度为0.003g/cm2，涂覆后放入88℃的烘道中烘干，制成硅胶薄膜卷材；
c、粘结胶制备：将改性硅溶胶乳液、纳米材料分散剂、有机硅憎水剂搅拌机内预混合5分钟后加入空芯玻璃微珠、二氧化硅纳米气凝胶、以100r/min的速度搅拌10min，制得粘结胶；
c、把制成的上述两种薄膜卷材模切至标准尺寸片材；把两片薄膜片材按两片材中碳纤维朝向相互垂直进行叠加，再放入模压机与超纤布复合，超纤布与聚氨酯薄膜、聚氨酯薄膜与硅胶薄膜间均涂刷粘结胶，粘结胶厚度0.018mm，模压机模压压力35mpa，温度181℃，时间为40s，即得薄膜吸波材料。
所述的步骤a中的混合溶剂由二甲基甲酰胺、丁酮组成的混合溶剂。
实施例四：
一种石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料，由下至上包括超纤布阻燃层、聚氨酯吸波层和硅胶吸波层，所述超纤布阻燃层2.5mm，超纤布为高强度阻燃超纤布，型号为whcxjb201；聚氨酯吸波层为0.04mm，硅胶吸波层为0.03mm；所述聚氨酯吸波层按重量百分比包括：石墨烯5、碳纤维3、碳黑2、消泡剂0.3和聚氨酯45，聚氨酯型号为：tpu8170rv；所述的消泡剂为聚氨酯专用消泡剂，型号为：byk-555a；硅胶吸波层按重量百分比包括：石墨烯2.5、碳纤维2.5、碳黑1.5、消泡剂0.3、硅胶40和硅胶硫化剂0.6，硅胶型号为：8750；所述的硫化剂为硅胶专用硫化剂，型号为：trigonox101；超纤布阻燃层和聚氨酯吸波层之间、聚氨酯吸波层和硅胶吸波层之间经粘结胶层接合，粘结胶层按重量百分比包括：改性硅溶胶乳液95份、纳米材料分散剂5份、有机硅憎水剂1.75份、二氧化硅纳米气凝胶42份、空芯玻璃微珠27.4份。
其中，石墨烯为导电导热石墨烯，型号为se1231。碳黑为高纯度导电乙炔碳黑，型号为yq002；碳纤维长度为6mm的短切碳纤维；
本发明石墨烯复合轻质多层薄膜吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
a、聚氨酯薄膜制备：取聚氨酯加入到混合溶剂中，于反应釜中搅拌至透明糊状聚氨酯胶黏剂；取碳黑用混合溶剂稀释后，加入到聚氨酯胶黏剂中，再加入消泡剂搅匀，搅匀后静置；将碳纤维和石墨烯加入到静置后料液中，玻璃棒搅拌后，放入电动搅拌机匀速搅拌11min，配好的涂覆料装入涂覆机，在离型纸上涂覆0.04mm，涂覆碳纤维方向沿离型纸长度方向且碳纤维密度为0.003g/cm2，涂覆后放入90℃的烘道中烘干，制成聚氨酯薄膜卷材；
b、硅胶薄膜制备：向密炼机中加入硅胶、碳纤维、石墨烯、碳黑，密炼15分钟，加入2/3硫化剂搅拌后再开炼35分钟；出片后平板硫化机高温硫化，硫化12分钟、温度为165℃；在开炼机上加入1/3硫化剂，混炼温度119℃，混炼时间为10min，混炼出料在离型纸上涂覆0.03mm，涂覆碳纤维方向沿离型纸宽度方向且碳纤维密度为0.0035g/cm2，涂覆后放入95℃的烘道中烘干，制成硅胶薄膜卷材；
c、粘结胶制备：将改性硅溶胶乳液、纳米材料分散剂、有机硅憎水剂搅拌机内预混合5分钟后加入空芯玻璃微珠、二氧化硅纳米气凝胶、以100r/min的速度搅拌10min，制得粘结胶；
c、把制成的上述两种薄膜卷材模切至标准尺寸片材；把两片薄膜片材按两片材中碳纤维朝向相互垂直进行叠加，再放入模压机与超纤布复合，超纤布与聚氨酯薄膜、聚氨酯薄膜与硅胶薄膜间均涂刷粘结胶，粘结胶厚度0.015mm，模压机模压压力30mpa，温度180℃，时间为40s，即得薄膜吸波材料。
所述的步骤a中的混合溶剂由二甲基甲酰胺、丁酮组成的混合溶剂。
针对上述实施例和现有的聚氨酯薄膜复合纤维吸波材料、硅胶薄膜复合纤维吸波材料进行试验，本发明采用试样尺寸50cm×100cm，在100cm长度方向对半进行负载折压，折压负载19.6n，压载时间60±5s,松弛时间30±5s后，进行微波吸波性能测试，测试表如下：
结合上述测试数据，本申请的吸波材料与传统单独复合聚氨酯薄膜、或单独复合硅胶薄膜的纤维吸波材料相比，在8-18ghz内频率范围内反射率均小于-8db，且本申请吸波材料的反射率均高于传统两种对比材料，特别是实施例3的吸波材料wra值相比传统材料具有较大的提升，防皱恢复性较好，对于吸波材料表层吸波性能影响较小，在12.75ghz频率的反射率可达-17.5db，高于传统材料50%以上，具有很好的宽频带隐身效果。