一种果蔬高透气单向阻湿膜及其制备方法与流程

(一)
技术领域：
本发明属于包装材料领域，具体涉及一种果蔬高透气单向阻湿膜及其制备方法。(二)技术背景水果在人们日常膳食结构中占有重要的地位,但大多数水果极易衰败,造成严重的经济损失。发达国家中由于采后病害导致的水果腐烂一般都低于5％,而我国采后水果平均损失率高达30％以上，因此开发安全有效的防腐保鲜技术延长或保持水果品质，已成为重要的食品研究课题。市场上的保鲜膜多以乙烯母料为原材料，分为三大类：聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)及聚偏二氯乙烯(pvdc)，存在造成环境污染及影响果蔬食用等问题，随着食品科技和包装工业的迅速发展，许多新型的包装材料和包装形式不断出现，基于可生物降解材料的可食用薄膜被认为是有前途的替代品，这类薄膜弥补了污染方面的缺点，但是对于果蔬保鲜来说存在透气性不足的问题，果蔬在放置时本身会散发出催熟的乙烯气体、co2及水汽，当气体累积散发不出去以及包装内水分冷凝严重时，会发生厌氧呼吸，加速水果和蔬菜的腐败，缩短保存时间。现有使用的一些水果和蔬菜保鲜膜多数采用在保鲜膜上打孔来实现水果和蔬菜的呼吸，但又会导致水果和蔬菜水分挥发过快而失水严重，失水就相当于失鲜和失重，所以保鲜膜不但要保持水分不挥发，还要让里面的二氧化碳在含量过高时能够降低。所以需要一款拥有良好透气性，能够保持果蔬水分，又防止包装内层水分冷凝，对抑菌物质有很好的缓释性能的可生物降解保鲜产品。专利cn108163369b公布了一种单向阻湿的多层可食性膜及其制备方法，用疏水外层，中间过渡层和亲水内层组成，采用流延法制备出单向阻湿膜，但是由于该方法内层采用亲水性物质直接制膜，与大量水汽接触时易发生溶解，储水性能不佳。专利cn105986511a公开了一种果蔬调湿保鲜膜的制造方法,其原纸采用植物纤维为原料，通过施涂由亲水保水的天然高分子聚合物及非水溶型安全环保防霉抗菌剂组成的混合胶液制得调湿保鲜膜，该发明保鲜膜本身不具有储水、补水的能力，仅仅是具有一定的吸湿、保湿性能，而且必须要保藏在一定湿度的冰箱果蔬盒中，实用性差。传统单向阻湿薄膜储水能力不佳，缓释时间短，薄膜透气性不足，因此生产一款用于果蔬保鲜的的具有调湿功能的高透气膜具有广阔的应用前景。对于杏、李、无花果、桃、梨、芒果、蓝莓、番茄、香菇等易失水的呼吸跃变型果蔬尤为适用。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能根据果蔬呼吸改变气体透过性并具有良好的对内保湿调湿功能和对外防水透气功能的单向阻湿膜及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明提供一种单向阻湿膜，其由水凝胶膜层与纺丝膜层组成；所述的单向阻湿膜通过如下方法制备：称取羧甲基壳聚糖1.5-2份，溶于100份纯水，搅拌使其完全溶解，得到羧甲基壳聚糖溶液；称取0.005-0.02份京尼平预先溶解在10份纯水中，再逐滴加入到羧甲基壳聚糖溶液中，超声处理以使京尼平均匀分散在溶液中，放置4-12h以完成交联，再加入ca(oh)20.02-0.05份，抑菌物质0.02-0.06份，充分分散得到水凝胶溶液；将水凝胶溶液倒入玻璃板中，放入真空干燥箱烘干，揭下，得到水凝胶膜；再以乙基纤维素和tween-80的乙醇溶液作为纺丝溶液，其中乙基纤维素和tween-80的浓度分别为10-30wt％和4-6wt％，在水凝胶膜上进行静电纺丝，直至纺丝膜层完全覆盖住水凝胶膜层，得到单向阻湿膜。本发明中，所述的份数均为质量份数。本发明进一步提供了一种单向阻湿膜的制备方法，包括如下步骤：(1)称取羧甲基壳聚糖1.5-2份，溶于100份纯水，搅拌使其完全溶解，得到羧甲基壳聚糖溶液；(2)称取0.005-0.02份京尼平预先溶解在10份纯水中，再逐滴加入步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖溶液中，超声处理以使京尼平均匀分散在溶液中，放置4-12h以完成交联，再加入ca(oh)20.02-0.05份，抑菌物质0.02-0.06份，充分分散得到水凝胶溶液；(3)将步骤(2)的水凝胶溶液倒入玻璃板中，放入真空干燥箱烘干，揭下，得到水凝胶膜；(4)称量乙基纤维素1-3份溶于10份乙醇中，加热搅拌使乙基纤维素完全溶解，加入tween-80使其终浓度为4-6wt％，继续搅拌均匀，得到乙基纤维素纺丝溶液；(5)将步骤(3)得到的水凝胶膜放于锡箔纸上并固定，置于静电纺丝机的转辊接收处以收集纺丝膜；(6)将步骤4纺丝溶液装进注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝，钢针型号为18g，流速0.004-0.006ml/min，接收距离为11-13cm，电压为13-15kv，纺丝周围环境温度为30±3℃，湿度为40±5％，直至纺丝膜完全覆盖住水凝胶膜，结束纺丝，得到单向阻湿膜。作为优选，所述的抑菌物质为茶多酚、肉桂醛精油、牛至精油。作为优选，步骤(2)中，加入ca(oh)2和抑菌物质后，先磁力搅拌10-20min，再超声处理5-10min，得到水凝胶溶液。作为优选，步骤(3)中，所述的水凝胶溶液的用量按照每cm2玻璃板加入0.1-0.3份水凝胶溶液的比例投加。作为优选，步骤(3)中，真空干燥箱中的干燥条件为：于35-45℃真空干燥1-2d，直至烘干。本发明步骤4中，可通过加热搅拌等手段促使乙基纤维素溶于乙醇中。本发明所制备的单向阻湿膜可用作果蔬保鲜膜，其中水凝胶膜层与膜内环境接触，纺丝膜层与外环境接触，能根据果蔬呼吸改变气体透过性，具有很好的对内保湿调湿以及对外防水透气性，又有很好的缓释性能，可以有效延长果蔬保质期。通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)本发明在水凝胶储水层中加入ca(oh)2，水汽触控吸收co2，避免了包装内co2的过度累积。具体而言，传统果蔬保鲜膜为了提高透气性往往进行打孔处理，或直接加入caco3，但此类保鲜膜无法根据果蔬呼吸改变气体透过性。在水凝胶层中加入ca(oh)2，初始水凝胶膜处于干燥状态，ca(oh)2不会吸收co2，随着呼吸作用的进行，过量水汽被吸收到水凝胶薄膜中，co2也逐渐累积增多，二氧化碳与水凝胶薄膜中的水反应生成碳酸，在此情况下，ca(oh)2可吸收co2反应生成caco3，caco3作为一种非极性，不溶于水的填料，分散于水凝胶中时，两者相容性不好，界面粘结不好，使得两相之间存在明显的缺陷，这一缺陷可以使得气体分子透过薄膜，对于呼吸跃变型果蔬来说，存在呼吸缓慢期与呼吸高峰，在呼吸缓慢期co2量较少，caco3形成较少，气体透过率增加不明显，呼吸高峰时，co2与水汽迅速增多，保鲜膜表现出高的气体透过性。(2)本发明的单向阻湿膜由与包装内环境接触的亲水保湿水凝胶储水层以及与外环境接触的疏水防潮电纺阻湿层组成，具有很好的保湿调湿以及防水透气性，又有很好的缓释性能。具体而言，水凝胶作为一类具有空间三维交联网状结构的功能高分子材料，它可保持较高的含水量，保持其原有结构而不被溶解，以水凝胶作为储水层，包装内由于蔬菜蒸腾和包装食品中物理化学变化产生的水分或渗出物经过水凝胶层时被吸附储存，在包装内湿度低时可以利用已吸附的水分对包装内部进行湿度控制，并且当吸水并膨胀时，聚合物网眼尺寸增加，抑菌剂释放出去。以流延法制备的常规疏水性膜作为外层虽具有良好的水分阻隔能力，但透气性差，脆性高，而采用乙基纤维素静电纺丝膜作为疏水外层，由于其疏水性，无法形成氢键，与水之间相互排斥，在空气中也不吸湿，但是在膜上有许多小孔，气体分子可以自由进出膜，但是由于水滴体积大又有表面张力，因此可防止包装外侧来自环境的水分渗透并有效延长内部水凝胶储水层的寿命，并且具有高气体透过性，薄膜柔软牢固，对果蔬保鲜更为适用。(3)本发明制备的单向阻湿膜用于果蔬保鲜，可显著提高保鲜效果，延长果蔬的保质期。附图说明图1为传统方案的技术路线；图2为本发明的技术路线。具体实施方式下面对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的内容特点易于被本领域中的研究人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为详实的界定。然而本发明不由以下实施例限定。实施例中使用的各原料来源：乙基纤维素：90-110mpa上海麦克林生化科技有限公司；羧甲基壳聚糖：取代度≥80％，上海麦克林生化科技有限公司；京尼平：98％，上海麦克林生化科技有限公司；tween80:粘性液体，阿拉丁试剂(上海)有限公司；丙三醇：99％，西陇科学股份有限公司；乙醇：99.7％，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钙：≥95％，2000目，上海麦克林生化科技有限公司。实施例1(1)称取羧甲基壳聚糖1.5g，溶于100g纯水，常温磁力搅拌4h，使其完全溶解，得到羧甲基壳聚糖溶液；(2)称取0.02g京尼平预先溶解在10g纯水中，再逐滴加入步骤1制备的羧甲基壳聚糖溶液中，超声波水浴处理10min以使京尼平均匀分散在溶液中，超声频率40khz，超声功率360w，处理后放置4h以完成交联，加入ca(oh)20.05g，牛至精油0.06g，磁力搅拌10min，超声处理10min，得到水凝胶溶液；(3)将步骤2水凝胶溶液倒入24*24cm玻璃板中，放入真空干燥箱45℃烘干1-2d，揭下，得到水凝胶膜；(4)称量乙基纤维素3g溶于10g乙醇中，加热搅拌使乙基纤维素完全溶解，加入tween-80使其终浓度为4％，继续搅拌10min，得到乙基纤维素纺丝溶液；(5)将步骤3水凝胶膜放于锡箔纸上并固定，置于转辊接收处以收集纺丝膜；(6)将步骤4纺丝溶液装进5ml注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝，钢针型号为18g，流速0.004ml/min，接收距离为11cm，电压为13kv，纺丝周围环境温度为30±3℃，湿度为40±5％，直至水凝胶膜表面完全被静电纺丝膜覆盖，停止纺丝，得到单向阻湿膜。实施例2(1)称取羧甲基壳聚糖2g，溶于100g纯水，常温磁力搅拌4h，使其完全溶解，得到羧甲基壳聚糖溶液；(2)称取0.005g京尼平预先溶解在10g纯水中，再逐滴加入步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖溶液中，超声波水浴处理10min以使京尼平均匀分散在溶液中，超声频率40khz，超声功率360w，处理后放置8h以完成交联，加入ca(oh)20.02g，茶多酚0.05g，磁力搅拌15min，超声处理5min，得到水凝胶溶液；(3)将步骤2水凝胶溶液倒入24*24cm玻璃板中，放入真空干燥箱40℃干燥1-2d，揭下，得到水凝胶膜；(4)称量乙基纤维素1g溶于10g乙醇中，加热搅拌使乙基纤维素完全溶解，加入tween-80使其终浓度为6％，继续搅拌10min，得到乙基纤维素纺丝溶液；(5)将步骤3水凝胶膜放于锡箔纸上并固定，置于转辊接收处以收集纺丝膜；(6)将步骤4纺丝溶液装进5ml注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝，钢针型号为18g，流速0.006ml/min，接收距离为13cm，电压为14kv，纺丝周围环境温度为30±3℃，湿度为40±5％，直至水凝胶膜表面完全被静电纺丝膜覆盖，停止纺丝，得到单向阻湿膜。实施例3(1)称取羧甲基壳聚糖1.8g，溶于100g纯水，常温磁力搅拌4h，使其完全溶解，得到羧甲基壳聚糖溶液；(2)称取0.01g京尼平预先溶解在10g纯水中，再逐滴加入步骤1制备的羧甲基壳聚糖溶液中，超声波水浴处理10min以使京尼平均匀分散在溶液中，超声频率40khz，超声功率360w，处理后放置12h以完成交联，加入ca(oh)20.04g，肉桂醛精油0.02g，磁力搅拌20min，超声处理8min，得到水凝胶溶液；(3)将步骤2水凝胶溶液倒入24*24cm玻璃板中，放入真空干燥箱35℃干燥1-2d，揭下，得到水凝胶膜；(4)称量乙基纤维素2g溶于10g乙醇中，加热搅拌使乙基纤维素完全溶解，加入tween-80使其终浓度为5％，继续搅拌10min，得到乙基纤维素纺丝溶液；(5)将步骤3水凝胶膜放于锡箔纸上并固定，置于转辊接收处以收集纺丝膜；(6)将步骤4纺丝溶液装进5ml注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝，钢针型号为18g，流速0.005ml/min，接收距离为12cm，电压为15kv，纺丝周围环境温度为30±3℃，湿度为40±5％，直至水凝胶膜表面完全被静电纺丝膜覆盖，停止纺丝，得到单向阻湿膜。本发明实施例所得膜的测试方法如下：(1)水蒸气透过率测定方法：将膜裁剪成半径50mm圆形，采用水蒸气透过率分析仪进行测试,每组试样测试5次,取平均值，保鲜后每隔一天对水蒸气透过率进行测试，共测试3天。气体透过率测定方法：参照gb/t1038—2000，保鲜后每隔一天对气体透过率进行测试，共测试3天。结果如表1所示：水蒸气透过率初始co2透过率初始o2透过率实施例1579g/m2·d657ml/(m2·d·0.1mpa)204ml/(m2·d·0.1mpa)实施例2591g/m2·d732ml/(m2·d·0.1mpa)184ml/(m2·d·0.1mpa)实施例3535g/m2·d638ml/(m2·d·0.1mpa)218ml/(m2·d·0.1mpa)第二天水蒸气透过率第二天co2透过率第二天o2透过率实施例1629g/m2·d2657ml/(m2·d·0.1mpa)933ml/(m2·d·0.1mpa)实施例2701g/m2·d2732ml/(m2·d·0.1mpa)1189ml/(m2·d·0.1mpa)实施例3635g/m2·d2638ml/(m2·d·0.1mpa)1074ml/(m2·d·0.1mpa)表1第三天水蒸气透过率第三天co2透过率第三天o2透过率实施例1819g/m2·d5057ml/(m2·d·0.1mpa)1914ml/(m2·d·0.1mpa)实施例2791g/m2·d4932ml/(m2·d·0.1mpa)1874ml/(m2·d·0.1mpa)实施例3835g/m2·d5638ml/(m2·d·0.1mpa)2017ml/(m2·d·0.1mpa)以所得膜进行果蔬保鲜实验，以双孢蘑菇为例，测试方法如下：从杭州农贸市场购买新鲜的双孢蘑菇，并剔除受到机械损伤的样品，随机分成3组，每组平行3盒，每盒6个。采用三种处理方式进行保鲜处理，第一种为不经任何包装处理，第二种用之前制备得到的膜包装，第三种用市场上常用的ldpe保鲜膜包装处理。同时，为了模拟蘑菇在市场中实际储藏温度，将其放在室温为20℃的房间保藏3天，测量双孢蘑菇的品质变化。(1)失重率测定方法：采用称重法测定蘑菇贮藏3天后的失重率。计算公式为：其中m0为初始蘑菇的质量，m为每个采样日称得的质量。(2)硬度测定方法：用taxt.plus质构仪对蘑菇进行硬度测试，选择直径为2mm的p/2探头，参数设置为：穿刺速度为10mm/s，穿刺深度为5mm，穿刺过程中的最大压力表示双孢蘑菇表皮的硬度。每个样品至少选取三个不同的点，取平均值。结果如表2所示：表2失重率硬度好果率初始0％400g-无包装70％263g0ldpe膜7.5％237g30％实施例16.7％314g100％实施例27.2％308g100％实施例37.9％321g100％当前第1页1 2 3