专利名称:一种含碳化硼石墨吸收球及制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种中子吸收用含碳化硼石墨吸收球及制备工艺，属于高温气冷堆核电技术领域：
，本发明特别适用于高温气冷堆核电站停堆系统。
背景技术：
目前，高温气冷堆被国际公认为第四代核反应堆的首选堆型之一，其具有小型化、 安全性高、发电效率高等特点，国内已将其作为示范工程予以建设成为世界第一座高温气冷堆。该反应堆除控制棒停堆系统外，还有第二停堆系统，即石墨球停堆系统，该系统采用含碳化硼石墨球吸收中子，控制反应，要求石墨球具备较高的石墨化度、耐磨损性能和抗吸潮性能。但一般石墨材料的致命缺点是具有较高石墨化程度的石墨球体其磨损大，气孔率高造成吸湿性差，无法满足停堆系统的使用要求。而采用浸渍树脂等包覆方法又无法同时满足耐高温、耐磨损等要求。普通石墨球表面一般为多孔结构，开口气孔率通常为10%以上，包括公开号为“101^0814”、名称为“一种制备含碳化硼的石墨吸收球的方法”中描述的石墨球的制备工艺中，也未对材料表面进行特殊处理，这时材料的耐磨性能和抗吸湿性能较差。现有对石墨球进行的表面处理一般为液相浸渍，液相浸渍工艺需要后续固化和炭化， 其得到的表面包覆层不致密，性能较低。
发明内容
本发明的技术解决问题是克服现有技术的不足，提供一种具有良好的耐磨性和抗吸湿性能的含碳化硼石墨吸收球及制备工艺，为高温气冷堆停堆系统提供性能优异的含碳化硼石墨吸收球产品。
本发明的技术解决方案是一种含碳化硼石墨吸收球，由主体结构和附着于主体结构表面的碳涂层组成，其中主体结构为含碳化硼石墨，含碳化硼石墨由下列质量百分比的成分组成，碳化硼5 50%，石墨或碳50 95%。
所述的碳涂层为化学气相沉积碳，厚度为0. 1 lOOum。
一种含碳化硼石墨吸收球制备工艺，通过以下步骤实现
第一步，将石墨粉、碳化硼粉、焦炭粉和酚醛树脂溶液按如下质量份数混合后搅拌均勻得到混合物料，
石墨粉30 80，
碳化硼粉5 50，
焦炭粉10 30，
酚醛树脂溶液 10 30;
第二步，将混合物料进行造粒和干燥，得到造粒粉；
第三步，将造粒粉装入球形金属模具中，采用压机压制得到含碳化硼的石墨球毛坯；
第四步，将含碳化硼石墨球毛坯放入固化罐中，按升温速率为0. 1 rC/min升至150 200°C，保温1 5h固化；
第五步，将固化后的含碳化硼石墨球毛坯放入碳化炉中，抽真空后通入惰性气体， 按升温速率为0. 1 2V /min升至800 1000°C，保温1 5h进行炭化；
第六步，将炭化后的含碳化硼石墨球毛坯放入高温石墨化炉中，抽真空后通入惰性气体，按升温速率为ι 5°c /min升至1500 2000°C，保温1 5h进行高温石墨化处理；
第七步，将高温石墨化处理后的含碳化硼石墨球毛坯进行机械加工，得到符合设计尺寸的含碳化硼石墨球；
第八步，将尺寸加工后的含碳化硼石墨球进行清洗和烘干；
第九步，将清洗烘干后的含碳化硼石墨球装入化学气相沉积炉中，抽真空，按升温速率为1 10°C /min，升至800 1200°C，通入碳氢气体和载气，沉积1 50h，在含碳化硼石墨球的外表面沉积碳涂层，得到含碳化硼石墨吸收球。
所述第九步中碳氢气体为甲烷、丙烷、乙烯或丙烯，载气为氩气或氮气，碳氢气体和载气的流量为5 1001/min。
所述第二步中造粒粉的直径为5 50um。
述第三步中压机采用自动装填料连续式压机进行压制，压制速率为5 30个/ min，压制的压力为30 IOOkN,压制的含碳化硼石墨球毛坯的直径为6 16mm。
所述第八步中清洗为超声波振动清洗或机械式搅拌清洗，清洗介质为酒精或水， 烘干温度为100 200°C，烘干时间为2 10h。
所述第七步中机械加工方式采用磨加工。
本发明设计要点
(1)含碳化硼石墨吸收球，包括主体和碳涂层，石墨吸收球主体为含碳化硼石墨， 在石墨吸收球表面均勻包覆结构致密的沉积碳层。
(2)含碳化硼石墨吸收球的制备方法，
A、配方中加入焦炭粉，提高了产品的强度。
B、压制成型工艺采用连续式压机压制，直接压制成球形，设备简单，自动化程度高，人工成本消耗少。
C、现有普通含碳化硼石墨吸收球表面无涂层，表面孔隙率较多。本发明表面有涂层，表面孔隙率降低50%以上。
D、本发明的涂层采用化学气相沉积技术得到，与本体结合性好，并且不引入其它杂质元素。本发明产品的抗吸湿性能比现有普通含碳化硼石墨吸收球提高约10 100倍。 耐磨损性能比现有普通含碳化硼石墨吸收球提高约2 10倍。
本发明与现有技术相比有益效果为
(1)本发明配方中加入焦炭粉，提高了产品的强度；
(2)本发明压制成型工艺采用连续式压机压制，直接压制成球形，设备简单，自动化程度高，人工成本消耗少；
(3)本发明表面有涂层，表面孔隙率降低50%以上，而现有普通含碳化硼石墨吸收球表面无涂层，表面孔隙率较多；
(4)本发明涂层采用化学气相沉积技术得到，与本体结合性好，并且其碳元素含量在99. 99999%以上，几乎不引入其它杂质元素；
(5)采用本发明得到的含碳化硼石墨吸收球的抗吸湿性能比现有普通含碳化硼石墨吸收球提高约10 100倍；
(6)采用本发明得到的含碳化硼石墨吸收球的耐磨损性能比现有普通含碳化硼石墨吸收球提高约2 10倍。
图1为本发明结构示意图；
图2为本发明工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，含碳化硼石墨吸收球由主体结构和附着于主体结构表面的碳涂层组成，其中主体结构为含碳化硼石墨，含碳化硼石墨由下列质量百分比的成分组成，碳化硼 5 50%，石墨或碳50 95%，碳涂层为化学气相沉积碳，厚度为0. 1 lOOum。
本发明工艺流程如图2所示，通过以下步骤实现
1、将石墨粉、碳化硼粉、焦炭粉和酚醛树脂溶液按如下质量份数混合后搅拌均勻得到混合物料，
石墨粉30 80，
碳化硼粉5 50，
焦炭粉10 30，
酚醛树脂溶液 10 30。
2、将混合物料进行造粒和干燥，得到直径为5 50um的造粒粉。
3、将造粒粉装入球形金属模具中，采用压机压制得到含碳化硼的石墨球毛坯。压机采用自动装填料连续式压机进行压制，压制速率为5 30个/min，压制的压力为30 IOOkN,压制的含碳化硼石墨球毛坯的直径为6 16mm。
4、固化
将含碳化硼石墨球毛坯放入固化罐中，按升温速率为0. 1 1°C /min升至150 200°C，保温1 5h固化。
5、炭化
将固化后的含碳化硼石墨球毛坯放入碳化炉中，抽真空后通入惰性气体，按升温速率为0. 1 2V /min升至800 1000°C，保温1 5h进行炭化。
6、高温石墨化处理
将炭化后的含碳化硼石墨球毛坯放入高温石墨化炉中，抽真空后通入惰性气体， 按升温速率为1 5°C /min升至1500 2000°C，保温1 5h进行高温石墨化处理。
7、机械加工
将高温石墨化处理后的含碳化硼石墨球毛坯进行机械加工，得到符合设计尺寸的含碳化硼石墨球。机械加工方式采用研磨加工的方法(与轴承球加工方法类似)，即让毛坯球体在特定尺寸的轨道上旋转，轨道上方安装磨盘，轨道中添加金刚石或碳化硼等硬质磨料(本发明中最好选用碳化硼磨料，这样在加工中不会引入其它杂质)，毛坯球体在轨道上旋转时依靠球体与轨道、磨料和磨盘之间的研磨作用，将毛坯球体加工成一定尺寸，表面光滑的球体。
8、将尺寸加工后的含碳化硼石墨球进行清洗和烘干。
清洗为超声波振动清洗或机械式搅拌清洗，清洗介质为酒精或水，烘干温度为 100 200°C，烘干时间为2 10h。
9、化学气相沉积碳涂层
将清洗烘干后的含碳化硼石墨球装入化学气相沉积炉中，抽真空，按升温速率为 1 10°C /min,升至800 1200°C，通入碳氢气体和载气，沉积1 50h，在含碳化硼石墨球的外表面沉积碳涂层，得到含碳化硼石墨吸收球。
碳氢气体为甲烷、丙烷、乙烯或丙烯，载气为氩气或氮气，流量根据装炉量进行确定，碳氢气体和载气的流量为5 1001/min。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述
实施例1
如图1所示的主体部分为含5%的碳化硼、含95%的石墨组分构成的石墨球，其直径为5mm，涂层部分为化学气相沉积工艺制备的碳涂层，其厚度为0. lum。
制备步骤(1)按照质量比石墨粉碳化硼粉焦炭粉酚醛树脂粉为 50 5 30 30的比例混合，加入酒精溶解，并搅拌证；(幻将混合后的物料进行造粒和干燥，得到粒度均勻的造粒粉，造粒粉的直径为5Um;C3)将造粒粉装入球形金属模具，采用自动装填料连续式压机进行压制，压制速率为5个/min ；压制的压力为30kN，压制的含碳化硼吸收球毛坯的吸收球直径为6mm ； (4)将压制的石墨球毛坯放入固化罐中按照0. 1°C / min的速率升温，升至150°C，并保温证，进行固化；( 将固化完的石墨球毛坯放入碳化炉中，抽真空后通入惰性气体，按照0. rc /min的升温速率升温，升至800°C，并保温证，进行炭化；(6)将炭化完的石墨球毛坯放入高温石墨化炉中，抽真空后通入氩气，按照1°C /min, 升至1500°C，并保温证，进行高温石墨化处理；(7)将高温处理完的石墨球毛坯进行磨加工，得到5mm直径的吸收球；(8)将加工完的石墨球进行超声波振动清洗；清洗介质为酒精， 100°C烘干池；(9)将清洗后的石墨球装入化学气相沉积炉中，抽真空，按照1°C /min的升温速率，升至800°C，通入51/min的甲烷，51/min的氩气，沉积lh，得到0. Ium厚度的外表面碳涂层。经过以上步骤，得到含5%的碳化硼、含95%的石墨(或碳)、直径为5mm、表面包覆有0. Ium沉积碳层的含碳化硼石墨吸收球。
实施例2
如图1所示的主体部分为含50%的碳化硼、含50%的石墨组分构成的石墨球，其直径为15mm，涂层部分为化学气相沉积工艺制备的碳涂层，其厚度为lOOum。
制备步骤(1)按照质量比石墨粉碳化硼粉焦炭粉酚醛树脂粉为 30 50 10 20的比例混合，加入酒精溶解，并搅拌将混合后的物料进行造粒和干燥，得到粒度均勻的造粒粉，造粒粉的直径为50um;(3)将造粒粉装入球形金属模具， 采用自动装填料连续式压机进行压制，压制速率为30个/min ；压制的压力为IOOkN,压制的含碳化硼吸收球毛坯的吸收球直径为16mm; (4)将压制的石墨球毛坯放入固化罐中按照TC /min的速率升温，升至200°C，并保温lh，进行固化；(5)将固化完的石墨球毛坯放入碳化炉中，抽真空后通入惰性气体，按照2V Mn的升温速率升温，升至1000°C，并保温lh，进行炭化；(6)将炭化完的石墨球毛坯放入高温石墨化炉中，抽真空后通入惰性气体， 按照5°C /min，升至2000°C，并保温lh，进行高温石墨化处理；(7)将高温处理完的石墨球毛坯进行磨加工，得到15mm直径的吸收球；(8)将加工完的石墨球进行机械式搅拌清洗；清洗介质为水，200°C烘干IOh ;(9)将清洗后的石墨球装入化学气相沉积炉中，抽真空，按照 IO0C /min的升温速率，升至1200°C，通入1001/min的丙烯，1001/min的氮气，沉积50h，得到IOOum厚度的外表面碳涂层。经过以上步骤，得到含50%的碳化硼、含50%的石墨(或碳)、直径为15mm、表面包覆有IOOum沉积碳层的含碳化硼石墨吸收球。
实施例3
如图1所示的主体部分为含25%的碳化硼、含75%的石墨组分构成的石墨球，其直径为6mm，涂层部分为化学气相沉积工艺制备的碳涂层，其厚度为lOum。
制备步骤(1)按照质量比石墨粉碳化硼粉焦炭粉酚醛树脂粉为 50 25 20 10的比例混合，加入酒精溶解，并搅拌IOh ;(幻将混合后的物料进行造粒和干燥，得到粒度均勻的造粒粉，造粒粉的直径为IOum; (3)将造粒粉装入球形金属模具， 采用自动装填料连续式压机进行压制，压制速率为10个/min ；压制的压力为60kN，压制的含碳化硼吸收球毛坯的吸收球直径为7mm; (4)将压制的石墨球毛坯放入固化罐中按照 0. 5°C /min的速率升温，升至180°C，并保温池，进行固化；(5)将固化完的石墨球毛坯放入碳化炉中，抽真空后通入惰性气体，按照l°c /min的升温速率升温，升至850°C，并保温2h， 进行炭化；(6)将炭化完的石墨球毛坯放入高温石墨化炉中，抽真空后通入惰性气体，按照 2°C/min，升至1600°C，并保温池，进行高温石墨化处理；(7)将高温处理完的石墨球毛坯进行磨加工，得到6mm直径的吸收球；(8)将加工完的石墨球进行超声波振动清洗，清洗介质为酒精，150°C烘干证；(9)将清洗后的石墨球装入化学气相沉积炉中，抽真空，按照5°C / min的升温速率，升至1000°C，通入201/min的丙烷，201/min的氩气，沉积25h，得到IOum 厚度的外表面碳涂层。经过以上步骤，得到含25%的碳化硼、含75%的石墨(或碳)、直径为6mm、表面包覆有IOum沉积碳层的含碳化硼石墨吸收球。
本发明未详细说明部分属本领域技术人员公知常识。
权利要求
1.一种含碳化硼石墨吸收球，其特征在于，由主体结构和附着于主体结构表面的碳涂层组成，其中主体结构为含碳化硼石墨，含碳化硼石墨由下列质量百分比的成分组成，碳化硼5 50%，石墨或碳50 95%。
2.根据权利要求
1所述的一种含碳化硼石墨吸收球，其特征在于，所述的碳涂层为化学气相沉积碳，厚度为0. 1 lOOum。
3.一种含碳化硼石墨吸收球制备工艺，其特征在于通过以下步骤实现第一步，将石墨粉、碳化硼粉、焦炭粉和酚醛树脂溶液按如下质量份数混合后搅拌均勻得到混合物料，石墨粉30 80，碳化硼粉5 50，焦炭粉10 30，酚醛树脂溶液 10 30 ；第二步，将混合物料进行造粒和干燥，得到造粒粉；第三步，将造粒粉装入球形金属模具中，采用压机压制得到含碳化硼的石墨球毛坯； 第四步，将含碳化硼石墨球毛坯放入固化罐中，按升温速率为0. 1 1°C /min升至 150 200°C，保温1 5h固化；第五步，将固化后的含碳化硼石墨球毛坯放入碳化炉中，抽真空后通入惰性气体，按升温速率为0. 1 2V /min升至800 1000°C，保温1 5h进行炭化；第六步，将炭化后的含碳化硼石墨球毛坯放入高温石墨化炉中，抽真空后通入惰性气体，按升温速率为1 5°C /min升至1500 2000°C，保温1 5h进行高温石墨化处理；第七步，将高温石墨化处理后的含碳化硼石墨球毛坯进行机械加工，得到符合设计尺寸的含碳化硼石墨球；第八步，将尺寸加工后的含碳化硼石墨球进行清洗和烘干；第九步，将清洗烘干后的含碳化硼石墨球装入化学气相沉积炉中，抽真空，按升温速率为1 10°C /min，升至800 1200°C，通入碳氢气体和载气，沉积1 50h，在含碳化硼石墨球的外表面沉积碳涂层，得到含碳化硼石墨吸收球。
4.根据权利要求
3所述的一种含碳化硼石墨吸收球制备工艺，其特征在于所述第九步中碳氢气体为甲烷、丙烷、乙烯或丙烯，载气为氩气或氮气，碳氢气体和载气的流量为 5 1001/min。
5.根据权利要求
3所述的一种含碳化硼石墨吸收球制备工艺，其特征在于所述第二步中造粒粉的直径为5 50um。
6.根据权利要求
3所述的一种含碳化硼石墨吸收球制备工艺，其特征在于述第三步中压机采用自动装填料连续式压机进行压制，压制速率为5 30个/min，压制的压力为 30 IOOkN,压制的含碳化硼石墨球毛坯的直径为6 16mm。
7.根据权利要求
3所述的一种含碳化硼石墨吸收球制备工艺，其特征在于所述第八步中清洗为超声波振动清洗或机械式搅拌清洗，清洗介质为酒精或水，烘干温度为100 200°C，烘干时间为2 IOh0
8.根据权利要求
3所述的一种含碳化硼石墨吸收球制备工艺，其特征在于所述第七步中机械加工方式采用磨加工。
专利摘要
一种含碳化硼石墨吸收球及制备工艺，由主体结构和附着于主体结构表面的碳涂层组成，其中主体结构为含碳化硼石墨，含碳化硼石墨由下列质量百分比的成分组成，碳化硼5～50％，石墨或碳50～95％。本发明配方中加入焦炭粉，提高了产品的强度；本发明压制成型工艺采用连续式压机压制，直接压制成球形，设备简单，自动化程度高，人工成本消耗少；本发明表面有涂层，表面孔隙率降低50％以上，而现有普通含碳化硼石墨吸收球表面无涂层，表面孔隙率较多；本发明涂层采用化学气相沉积技术得到，与本体结合性好，并且其碳元素含量在99.99999％以上，几乎不引入其它杂质元素；采用本发明得到的含碳化硼石墨吸收球的抗吸湿性能比现有普通含碳化硼石墨吸收球提高约10～100倍；采用本发明得到的含碳化硼石墨吸收球的耐磨损性能提高约2～10倍。
文档编号G21C7/24GKCN102214488SQ201110146558
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月31日
发明者唐正华, 姜召阳, 敖明, 杨村林, 林旭平, 韩渤涛, 韩钢, 黄志勇 申请人:清华大学, 航天材料及工艺研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan