专利名称：掺钕和铈的钇铝石榴石晶体的退火技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶体的后热处理工艺，特别涉及提高引上法生长的掺钕和铈的
铝石榴石〔(Nd，Ce)∶YAG〕晶体激光性能的退火处理工艺。
虽然早在1969年Holloway[1]就观察到钇铝石榴石(YAG)中Ce3+→Nd3+的能量转移现象，Ковалева[2]进一步提出可以利用Ce3+→Nd3+的能量转移来提高掺钕钇铝石榴石(Nd∶YAG)晶体的激光输出，但对这种能量转移的仔细研究还是80年代中期由Mares[3]进行的。虽Kvapil[4.5]等在80年代中期开始对(Nd，Ce)∶YAG晶体的激光性能进行了研究，不过，Kvapil认为，虽然可以利用Ce3+→Nd3+的能量转移来提高激光输出，但由于能量转移效率不高，而且掺入大量Ce会严重损害晶体的光学质量，因而他们认为把Ce3+作为敏化离子掺入Nd∶YAG的总效益不高。不过，Kvapil指出在Nd∶YAG和(Nd，Cr)∶YAG晶体中掺入极低浓度(低于10-2wt%)的Ce对抑制生长诱导的稳定和瞬时色心的形成是有利的，而且还可增强不等效晶位Nd3+间的能量转移，从而可使激光输出提高约10%。文献[6]报导了可在不损害晶体光学质量的条件下，有效地利用Ce3+→Nd3+的能量转移，从而使(Nd，Ce)∶YAG的脉冲激光输出比目前的优质Nd∶YAG提高60%以上。
众所周知，在还原气氛中引上生长的Nd∶YAG和(Nd，Ce)∶YAG以及掺有其它第二或第三杂质的Nd∶YAG晶体必须经适当的退火处理，否则在生长过程中形成的稳定色心和瞬时色心将严重地影响晶体的激光输出[4]。对掺有Ce离子的晶体而言，在利用退火处理消除色心的同时，必须保持Ce离子的三价态，因为在氧化气氛中Ce离子的四价态更为稳定。而对Nd3+有敏化作用的是Ce3+。正因为这一变价问题的存在，(Nd，Ce)∶YAG晶体宜在还原性气氛中生长。
Holloway[1]，Ковалева[2]，和MARES[3]的工作是从光谱特性来讨论Ce3+→Nd3+能量转移及研究能量转移机理，没有涉及(Nd，Ce)∶AG晶体的生长及退火工艺。Kvapil[4]曾研究了退火工艺对Nd∶YAG，(Nd，Ce)∶YAG，(Nd，Cr，Ce)∶YAG及掺有其它离子的Nd∶YAG晶体激光性能的影响。详细比较了这些晶体分别在真空，氧气和氢气中退火的效果，所用的退火温度是1750℃，恒温时间是4小时。在[7]中，Kvapil给出了不同退火条件下Nd∶YAG和(Nd，Ti)∶YAG的激光性能和瞬时色心的实验结果。所用的退火条件为1500℃恒温10小时和1700℃恒温5小时，而保护气氛分别为氧气，氢气，真空以及先在氧气中退火再在氢气中退火等。文献[6]没有提及其退火工艺。
本发明的目的是寻找既能消除(Nd，Ce)∶YAG晶体中的生长诱导色心又能保持Ce3+的价态的最佳退火工艺，给出一种简单而且有效的(Nd，Ce)YAG晶体的退火条件。
本发明是一种(Nd，Ce)∶YAG晶体的退火工艺技术，包括退火温度，恒温时间，升降温速度，控温精度以及保护气氛，其特征为退火温度是1100～1600℃，恒温时间是10～80小时，升降温速度是20～300℃/h，控温精度为±10℃，同时不用特殊保护气氛而直接在大气中退火。
众所周知，在还原气氛中生长的Nd∶YAG和含有其它掺杂的Nd∶YAG晶体在370nm附近有一强的吸收峰，而且自300nm附近吸收开始随波长的减小迅速增加。这种吸收开始增加的波长远长于YAG晶体本征的紫外吸收边(～250nm)[7]。通常认为这是由于在还原气氛中生长的晶体缺氧而形成的O-色心所致。除了这种永久色心外，还形成瞬时色心[7]。这些对晶体的激光性能均有严重影响。必须通过退火补氧以消除O-色心，否则晶体就不能使用。对(Nd，Ce)∶YAG晶体而言，在退火过程中还必须设法避免Ce3+的氧化，因为只有Ce3+才能起敏化作用，而Ce4+不仅没有敏化作用，而且还因电荷平衡的需要，在晶体中引进二价杂质或阳离子空位等缺陷。本发明是利用在大气中改变退火温度和恒温时间来控制氧的扩散速度和氧向晶体中的扩散量，从而达到既消除晶体中的O-色心又避免Ce3+被氧化的目的。
现将本发明详细说明如下本发明所使用的装置原理如
图1所示。其中1.是电源，2.是退火炉，3.是测温系统，4.是序给定器，5.是控温系统。
本发明使用的退火炉，可以是是SiC棒加热炉，也可以是SiC管加热炉，或者是MoSi2棒加热以及其它方式加热的电炉。无论采用何种加热炉，其恒温区的长度应大于10cm，最好大于20cm。也就是说，在这一长度范围内温度的起伏不高于10℃，最好小于5℃，以保证整个晶体的退火温度一致。测温系统用Pt-PtRh热偶，也可用能满足要求的其它热偶或其它温度测量装置。温度控制系统采用DWT702控温仪，或其它温度控制仪，但其控温精度都应小于±5℃，最好小于±0.5℃。控温设定值由精密程序给定器提供。
前面已经提到过，本发明的基本思想是利用退火温度的高低和恒温时间的长短来控制空气中的氧向晶体内扩散的速度和扩散量，从而达到既消除了O-色心又避免了Ce3+的进一步氧化，达到充分利用Ce3+→Nd3+的敏化作用，使(Nd，Ce)∶YAG晶体具有较高的激光效率。一般说来，退火温度低时，氧的扩散速度慢，因此需要较长的恒温时间;退火温度高时，氧扩散速度快，恒温时间应适当缩短。如果，退火温度过高，和(或)恒温时间过长，则可造成Ce3+的进一步氧化而带来不利的影响。必须选择恰当的退火温度并配合适当的恒温时间才能得到满意的效果。本发明所用的退火温度为1100～1600℃，最好为1180～1280℃，恒温时间为10～80小时，最好为24～60小时。
在升温过程中，需防止晶体骤然受热而开裂，因此，升温速度不宜过快。在降温过程中，过快的降温速度将达不到予期的效果，这一点从Kvapil在79年的报导[7]中也可明显看到。本发明采用的升降温速度为20～300℃/h，最好在升降温的不同阶段采用不同的速度既可得到满意的退火效果，又可节约时间和能源。
利用本发明所述的技术对(Nd，Ce)∶YAG晶体进行退火处理，既可有效地消除生长诱导的O-色心，又可保持Ce离子的三价态。这种理想的效果可从附图2所绘出的吸收谱的对比中看到。附图2是用日本岛津UV-365型分光光度计测量的(Nd，Ce)∶YAG晶体的吸收曲线，样品为5mm厚的片。两面经抛光处理。其中曲线1是退火前的(Nd，Ce)∶YAG样品，曲线2是退火后的测量结果。从图可见，退火前在380nm附近，样品的吸收迅速增加，而在370nm附近形成一个吸收峰，一般认为这一吸收峰是O-色心的典型吸收峰。退火后370nm附近的吸收峰完全消失，所剩的是与Nd3+吸收相关的一系列尖峰和450nm及340nm处的宽吸收峰，而这两个宽峰则是Ce3+在YAG晶体中的特征吸收。从曲线1和2的450nm和340nm吸收峰的比较可见其吸收强度未因退火处理而改变，这说明Ce离子经退火处理后其原来的三价态没有改变。
从退火前后晶体的激光性能对比中也可看到本发明给出的退火技术的效果。表一是两支φ5×80mm的(Nd，Ce)∶YAG激光棒退火前后的脉冲激光输出的比较。测试使用的聚光腔为椭园腔(2a＝24，2b＝21mm)，腔长为70mm，氙灯为φ5.3×60mm，输出镜的反射率为45%，使用的能量计为美国Boulder公司365型。在这一对比实验中的激光棒端面未镀增透膜。
表一、退火前后脉冲激光输出的比较
附图3给出的是采用本技术退火后的(Nd，Ce)∶YAG激光棒与优质Nd∶YAG激光棒的脉冲激光输出的比较，测试条件与表二的说明相同。图3中曲线1～5是(Nd，Ce)∶YAG的静态脉冲输出曲线，激光棒的尺寸1～3是φ5×80mm，4是φ5×65mm，5是φ4×50mm，曲线6是1986年全国Nd∶YAG质量评比获奖的Nd∶YAG(评比编号为H510，其尺寸为φ5×76mm)的输出曲线。由图可见，曲线1和2在10焦耳输入时比曲线6的输出高70%以上。
从上面给出的退火前后(Nd，Ce)∶YAG晶体的吸收曲线的对比以及脉冲激光输出的对比可见本发明给出的退火工艺是非常有效的，既能有效地消除(Nd，Ce)∶YAG晶体中的生长诱导色心又能保持Ce3+的价态，从而可充分利用Ce3+→Nd3+的能量转移，提高晶体的激光效率。
以下是本发明的实例实例1.
采用硅碳管加热，硅碳管是装在耐高温的再结晶氧化铝管的外面，也可用其它耐高温陶瓷管，但陶瓷管中不能含有低熔点杂质。退火的晶体放在氧化铝管内，其位置应在恒温区。氧化铝管的两端，用泡沫耐火材料制成的塞子封堵隔热，从欢瞬迦隤t-PtR热偶。温度的测量和控制装置如附图一所示。以300℃/h的速度升温至600℃，然后以200℃/h的速度升到1320℃，在此温度下，恒温25小时后开始降温，降温速度为150℃/h，降至600℃时断电自然冷却至室温从而完成退火处理。
实例2.
使用硅钼棒加热的箱式高温炉进行退火，退火晶体置于耐高温氧化铝板上，然后放在炉中的恒温区内。关闭炉门后开始升温，其升降温速度及控温装置与实例1相同，但退火温度为1550℃，恒温时间为12小时。
实例3.使用硅碳棒加热的箱式炉进行退火，退火温度为1250℃，恒温时间为30小时。其它条件均与实例2相同。
本发明其它实例的加热方式和退火条件见表二，其它情况分别与实例1，2和3相同。
总之，从以上对本发明的技术说明和对这一技术的效果的介绍以及实例的介绍。完全可以看到本发明是(Nd，Ce)YAG激光晶体的一种简单，安全有效的退火技术，它具有设备简单易于实施等优点。
参考文献(1)W.W.Hollowayet.al.J.Opt.Soc.Am.V59，60(1969)(2)Н.С.Ковалеваидр.Ж.ПРцк.Спект.Т27.546(1977)(3)J.A.Mares;Czech.J.phys.B35.883(1985)B36，1079(1986)andRevphysAppl.V22，145(1987)(4)J.Kvapilet.al.Czech.J.phys.B34，581(1984)(5)B.Pemeret.al.捷克专利240641。
(6)翟清永等。中国专利(待批)申请号88102651，4(7)J.Kvapilet.al.Czech.J.Phys.B29，128权利要求
1.一种掺钕和铈的钇铝石榴石[(Nd，Ce)∶YAG]晶体的退火工艺技术，包括退火温度，恒温时间，升降温速度，控温精度以及保护气氛，其特征为退火温度是1100～1600℃，恒温时间为10～80小时，升降温速度为20～300℃/h，控温精度为±10℃，直接在大气中退火。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是退火温度为1210～1250℃。
3.根据权利要求1和2所述方法，其特征是恒温时间为20～60小时。
4.根据权利要求1～3所述方法，其特征是升降温的速度是变化的，升温速度从低温时的300℃/h逐渐降至30℃/h，降温速度从高温时的20℃/h逐渐增加到150℃/h，600℃以下断电自然冷却至室温。
5.根据权利要求1～4所述方法，其特征是使用MOSi2棒加热。
6.根据权利要求2～4所述方法，其特征是使用SiC棒加热。
7.根据权利要求2～4所述方法，其特征是使用SiC管加热。
8.根据上述任一项权利要求所述方法，其特征是改用其它任何能达到加热温度要求的加热元件或加热方法。
9.根据上述任一项权利要求所述方法，其特征是控温精度在±5℃以内，最好在±1℃以内。
全文摘要
本发明给出了掺钕和铈的钇铝石榴石[(Nd，Ce):YAG]晶体的一种设备简单，易于实施的安全有效的退火工艺。其中包括退火温度，恒温时间，升降温速度，控温精度和保护气氛等方面。利用本发明的工艺技术，既可消除生长诱导的色心吸收，又能保持Ce
文档编号C30B33/02GK1031119SQ8810464
公开日1989年2月15日 申请日期1988年8月2日 优先权日1988年8月2日
发明者翟清永, 应佐庆, 梁泽荣, 石全州, 邓永华, 孙洪建, 肖宗朝 申请人:西南技术物理研究所