重新使用清洁溶液的方法
【专利说明】重新使用清洁溶液的方法
[0001]交叉引用
[0002]本申请要求题目均为“Methods Of Reusing A Cleaning Solut1n” 的、分别于2012年7月26日和27日提交的美国临时申请号61/676，168和61/676，481的优先权，其各自的全部内容经此弓I用并入本文。
[0003]发明背景
[0004]1.
技术领域
[0005]本发明总体涉及从容器如锅炉、热交换器和蒸汽发生器中溶解和去除沉积物的方法，特别涉及与热电厂中的容器相关的此类方法。
[0006]2.现有技术描述
[0007]授予Varrin等人的美国专利号6，740，168、7，344，602和7，857，911以及授予Frenier的6，521，028公开了从热电厂的容器如核电站蒸汽发生器中溶解和去除沉积物的各种方法。
[0008]本发明的实施方案的概述
[0009]本发明的一个或多个实施方案提供了用于容器如锅炉、热交换器和蒸汽发生器(例如核蒸汽发生器，SG)的清洁溶液的重构/重配以及重新使用的方法，该清洁溶液可以使用而无论待重新使用的溶液中是否存在还原剂、溶解的金属、消泡剂、腐蚀抑制剂和/或表面活性剂的初始浓度。
[0010]这些实施方案的一个或多个促进了以降低的废物量和减少的清洁时间提高沉积物去除。一个或多个实施方案导致减少了的被清洁的容器部件的腐蚀。
[0011]这些实施方案的一个或多个与用于常规锅炉和SG清洁方法的设备兼容。
[0012]本发明的一个或多个实施方案可用于促进清洁溶液在采用不同化学方法的后继清洁步骤中的重新配制和重新使用，所述不同的化学方法采用不同的溶解机理(例如，在化学调节和重新配制后，重新使用氧化铁去除溶液作为后继的铜去除溶液)。
[0013]本发明的一个或多个实施方案可用于促进清洁溶液在采用相同化学方法的后继清洁步骤中的重新使用(例如，在按需重建还原条件并添加额外的活性成分或水后，在后继氧化铁去除步骤中重新使用氧化铁去除溶液)。
[0014]本发明的一个或多个实施方案描述在下文所附权利要求中。
[0015]本发明的各实施方案的这些和其它方面，以及操作方法和结构的相关元素的功能和部件的组合和制造的经济性，将在考虑下面的说明和所附权利要求(所有这些形成本说明书的一部分)时变得更为明显。应当理解的是，本文中任一实施方案中描述的特征也可以在其它实施方案中使用。如在说明书和在权利要求书中所用的那样，单数形式“(a，an)一个”、“一种”和“该(the)”包括复数对象，除非上下文另有明确说明。
[0016]本发明的示例性实施方案的详细描述
[0017]含有螯合剂和络合剂如乙二胺四乙酸、草酸等等的清洁溶液用于清洁工业热交换器如化石燃料锅炉和核蒸汽发生器(SG)以及其它工业设备。具体而言，这些清洁溶液用于溶解和除去杂质，这些杂质在进料水中输送至该锅炉/SG并因正常操作过程中在锅炉/SG的二次侧上发生的沸腾而累积。取决于这些杂质的性质，在给定的清洁方法中可能需要具有不同化学原理的几种不同溶剂。例如，氧化性条件和提高的溶剂PH值通常用于促进金属铜沉积物的溶解，而还原条件和较低的pH值通常用于溶解氧化铁沉积物如磁铁矿。
[0018]在核SG中使用的氧化铁去除溶液通常还含有还原剂如肼、抗坏血酸或草酸铁等等，并还可能含有腐蚀抑制剂、消泡剂和/或表面活性剂。在化石燃料锅炉中有时不需要还原剂，因为氧化铁沉积物通常存在于碳钢表面上，下方的基底金属的氧化通常提供必要水平的局部电子转移以促进磁铁矿沉积物的还原性溶解，而不需要在清洁溶液本身中使用化学还原剂。
[0019]本文中提及的所有百分比指的是重量百分比，除非另行说明。但是，可以定义当量摩尔百分比。因为特定的螯合剂和清洁剂表现出不同的分子量，通常可以在假定为1:1的与沉积物物质的螯合/络合摩尔基础上进行候选清洁剂的能力的一对一比较，这对于大多数清洁剂如EDTA、NTA、HEDTA是合理的，但是对于其它清洁剂如草酸则不一定是这样。本文中的讨论基于重量百分比以与工业化学清洁相关的技术文献中的通用记法保持一致。
[0020]对于数值，术语“约”和“通常”指的是在最低有效单位的10%以内，除非另行特殊说明。由此，例如，“约0.1”指的是0.09至0.11。
[0021]在许多情况下，该螯合剂与络合剂以I重量％至20重量％的浓度使用，这远低于它们在含水清洁溶液中的溶解度(通常为约40重量％，但是可能更高或更低，取决于使用的确切的螯合剂或络合剂)。这样，附加的螯合剂或络合剂可以在该清洁过程中直接加入到该锅炉/SG中以促进额外的沉积物去除。此类添加可以作为相同清洁步骤的部分接续来进行(例如在氧化铁去除步骤完成时注入的附加氧化铁去除溶液)，或者可以与其它化学品的添加一起进行以转换为不同类型的清洁步骤(例如，在氧化铁去除步骤完成时注入的铜去除化学品，随后是氧化剂(例如过氧化氢或过硫酸铵)添加，或空气或氧气或臭氧鼓泡以建立氧化条件)。如上所述的连续化学添加优选代替完全排空并用新鲜的清洁溶液再填充该锅炉/SG，因为这种方法尽量减少了产生的液体废物的体积和相关的废料处置成本。
[0022]当氧化铁去除溶液中使用的和将要在铜去除溶液中消耗的还原剂的残留浓度相对较低时，通常在锅炉/SG中可以实现此类化学添加(包括在氧化铁和铜去除化学之间的可能转换)，如在美国专利6，740，168,7, 344，602和7，857，911中讨论的稀释清洁溶液的情况，或如美国专利6，521，028中公开的用于清洁化石燃料锅炉的清洁溶液(其通常不包括还原剂)的情况。但是，随着沉积物去除目标水平提高，以这种方式重构和重新使用清洁溶液变得越来越具有挑战性，因为在氧化铁去除步骤开始时这可需要更高浓度的还原剂，并因此在氧化铁去除步骤结束时具有更高的残余还原剂。这些更高能力的溶液通常还含有更高浓度的螯合剂/络合剂和溶解的金属，并还可能含有腐蚀抑制剂和/或消泡剂，这还使得后继的化学添加进一步复杂化，包括在氧化铁与铜去除化学之间的可能转换。
[0023]例如，为了实现提高的从核SG中除去氧化铁沉积物，通常使用包含提高浓度的螯合剂/络合剂(例如，超过约(或超过确切的)1%、2%、3%、5%和/或10%，1至40%、1至20%、小于40%和/或小于20% )和提高浓度的还原剂(超过约(或超过确切的)0.1%,0.2%、0.3%、0.5%和/或1.0%，0.1至10%和/或小于10% )的清洁溶液。此外，在清洁过程中，此类制剂通常使用消泡剂以减缓溶剂起泡，并使用腐蚀抑制剂以减缓腐蚀。原位地作为后继铜去除溶液的来自氧化铁去除步骤的耗尽的溶剂/液体废料的重构与重新使用对此类制剂通常是不可能的，原因如下:
[0024]?提高的残留还原剂浓度抑制了后继铜去除步骤过程中的铜去除。
[0025]籲提高的残留还原剂浓度可导致在从还原条件(氧化铁去除步骤过程中所需要的)向氧化条件(金属铜去除步骤过程中所需的)的原位(即在该SG中)转换过程中过度腐蚀SG中存在的碳钢部件。
[0026]籲提高的螯合剂/络合剂与溶解的金属的浓度以及消泡剂、腐蚀抑制剂和表面活性剂的存在也可导致在化学品添加后和/或在化学转换期间溶解的金属物质的不稳定性。(此类不稳定性可导致金属物质在SG中沉淀，而不是溶解、保留和从SG中去除)。
[0027]本发明的一个或多个实施方案提供了降低或最小化废料处置成本、减少所需清洁时间、减轻腐蚀和提高溶解的金属络合物的稳定性的手段，例如在其中要求或需要增强的沉积去除的清洁应用中。
[0028]本发明的这些实施方案的一个或多个涉及来自氧化铁去除清洁步骤的液体废料的重构/重新配制和作为铜去除溶液的重新使用。当废弃的氧化铁去除溶液含有下列成分时，这些实施方案的一个或多个可能是特别有益的:(I)在低于所述螯合剂或络合剂的溶解限度的浓度下的螯合剂或络合剂(通常小于约40重量％，但是可能更高或更低，取决于确切的所用螯合剂或络合剂)，和(2)高浓度下的还原剂(例如，大于或等于0.09%、0.10%,0.15%和/或0.2%和/或足够高的浓度以需要显著的时间(例如2