[0137] 对于基板，用调整至pH2以下的溶液，进行温度10~80°C、处理时间1~60秒的 硝酸溶液处理之后，用PHlO以上的硅酸钠溶液，进行温度10~80°C、处理时间1~60秒 的硅酸盐处理。而且，除了该表面处理以外，与前述实施例1~4均为同样的方法，制作调 整了第一皮膜中的Mg量、第二皮膜的皮膜量、M-O-Si键量、表面Cu量的实施例8的铝合金 板。
[0138] 〈实施例9>
[0139] 对于基板，进行硝酸溶液处理后，用pHIO以上的硅酸钠溶液，进行温度10~80°C、 处理时间1~60秒的硅酸盐处理，除此以外，通过与前述的实施例5同样的方法，制作调整 了第一皮膜中的Mg量、第二皮膜的皮膜量、M-O-Si键量、表面Cu量的实施例9的铝合金板。
[0140] 〈比较例1>
[0141] 对于基板，不以前述实施例和比较例这样的各种溶液进行处理，而是只进行丙酮 清洗，制作比较例1的铝合金板。
[0142] 〈具有硅氧烷键的皮膜（第二皮膜）量的测量〉
[0143] 具有硅氧烷键的第二皮膜的皮膜量由荧光X射线进行测量。具体来说，利用荧光 X射线对于第一皮膜和第二皮膜的复合皮膜中的硅进行定量，使用校正曲线，通过进行荧光 X射线的强度与皮膜量的换算而计算。
[0144] 〈Μ-0-Si键量的测量〉
[0145] M-O-Si键量通过FT-IR (傅里叶变换式红外分光光度计：Nicolet社制Magna-750 spectrometer)分析进行定量。具体来说，在通过使用入射角为75°的平行偏振光测量的 FT-IR光谱中，设1026cm1至1084cm 1为基线时，求得在1057cm 1邻域发生的源于M-O-Si 键的峰值的面积。
[0146]〈氧化皮膜（第一皮膜）中的Mg量的测量〉
[0147] 作为铝和镁的复合氧化膜的第一皮膜中的Mg量通过高频辉光放电发射光谱分析 法（⑶-OES :示y A 3 A X求y社制型式JY-5000RF)，在膜厚方向测量除去氧（0)、 氮（N)和碳（C)的各元素，具体来说，就是测量铝（Al)、镁（Mg)、铜（Cu)、铁（Fe)和钛（Ti) 等金属元素、硅（Si)等。并且，将第一皮膜（氧化皮膜）中的Mg的最大峰值作为Mg量。
[0148] 〈表面Cu量的测量〉
[0149] 通过高频辉光放电发射光谱分析法（⑶-OES :水卩A 9 3 A X求 > 社制型式 JY-5000RF)，在膜厚方向测量除去氧（0)、氮（N)和碳（C)的各元素，具体来说，就是测量铝 (Al)、镁（Mg)、铜（Cu)、铁（Fe)和钛（Ti)等金属元素、硅（Si)等。并且，以百分率计算铜 (Cu)的最表面量。
[0150] 〈内聚破坏率（粘接耐久性）>
[0151] 图9A和图9B是示意性地表示内聚破坏率的测量方法的图，图9A是侧视图，图9B 是俯视图。如图9A和图9B所示，将结构相同的2张供试材3la、3lb (25mm宽）的端部，按 照用热固化型环氧树脂系粘接剂，使搭接长度为13_(粘接面积：25_X13mm)的方式重合 粘贴。在此所用的粘接剂35是热固化型环氧树脂系粘接剂（双酚A型环氧树脂量40~ 50% ) 〇
[0152] 然后，将微量的玻璃珠（粒径150 μ m)添加到粘接剂中，使粘接剂35的厚度调节 为150 μm。重合之后使之在室温下干燥30分钟，其后，以170°C加热20分钟，实施热固化 处理。之后，在室温下静置24小时而制作粘接试验体。
[0153] 对于制作的粘接试验体，进行湿润劣化试验和盐水喷雾试验，各试验实施后评价 粘接部分的粘接剂的内聚破坏率。这时，湿润劣化试验，通过将粘接试验体保持在50°C、相 对湿度95%的高温湿润环境下30天来进行。另外，盐水喷雾试验，通过盐水喷雾试验机，使 试验槽内的温度为35,对于粘接试验体喷雾浓度质量5%的氯化钠水溶液300小时。
[0154] 然后，将各试验实施后的粘接试验体利用拉伸试验机以50mm/分钟的速度进行拉 伸，根据其界面剥离面积和粘接面积，基于下述数式1计算内聚破坏率。还有，在下述数式 1中，粘接试验体在拉伸后的一侧作为试验片a，另一侧作为试验片b。
[0155] [数学公式1]
[0157] 各试验条件均各制作3个，内聚破坏率取3个平均值。另外，评价标准为，内聚破 坏率低于70%为不良（X)，70%以上且低于80%为良（Λ)，80%以上且低于90%为良好 (〇），90%以上为优异（◎ )，70%以上为合格。
[0158] 以上的结果一并显示在下述表1中。
[0159] [表 1]
[0160]
[0161] 如上述表1所示，实施例1~10的铝合金板的各项目在本发明的范围内，因此能 够得到良好的内聚破坏率（粘接耐久性）。相对于此，比较例1的铝合金板，因为第一皮膜 (氧化皮膜）中的Mg量超出本发明的范围，所以内聚破坏率低，粘接耐久性差。
[0162] 比较例2的铝合金板因为具有硅氧烷键的第二皮膜的皮膜量，超出本发明的范 围，所以在该皮膜内主要发生内聚破坏，其结果是，粘接剂的内聚破坏变小，不合格。另外， 比较例3的铝合金板，硫酸盐大量残留在基材表面，结果是不能得到M-O-Si键，不能取得充 分的内聚破坏率。
[0163] 由以上的结果可确认，根据本发明，能够实现即使曝露在高温湿润环境下，粘接强 度也难以降低，粘接耐久性优异的铝合金板。
[0164] 详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的主旨和范围而能够 加以各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说很清楚。
[0165] 本申请基于2013年5月23日申请的日本专利申请（日本特愿2013-109114)，2014 年3月18日申请的日本专利申请（日本特愿2014-055318)，其内容在此参照并援引。
[0166] 产业上的可利用性
[0167] 本发明的铝合金板可以用粘接剂进行粘接，并且，即使在高温湿润环境下，粘接强 度也难以降低，粘接耐久性优异，因此在面向面板等汽车用构件的应用中特别有用。
[0168] 1第一皮膜
[0169] 2第二皮膜
[0170] 3 基板
[0171] 4粘接剂层
[0172] 5、35 粘接剂
[0173] 6、10、11 铝合金板
[0174] 7树脂成形体
[0175] 20、21a、21b、22、23a、23b 接合体
[0176] 31a、31b 供试材
【主权项】
1. 一种铝合金板，其具备：铝合金基板；形成于所述铝合金基板的至少一个面上，由含 有Mg为0. 1原子％以上且低于30原子％的氧化皮膜构成的第一皮膜；形成于所述第一皮 膜的至少一部分上，具有硅氧烷键的第二皮膜， 所述第二皮膜的皮膜量为〇.lmg/m2以上且低于30mg/m2， 在对于形成有所述第一皮膜和第二皮膜的面入射入射角为75°的平行偏振光，通过 傅里叶变换式红外光谱法分析而得到的光谱中，以l〇26cm1至1084cm1作为基线时，在 1057cm1邻域发生的峰值的面积为0.01以上。2. 根据权利要求1所述的铝合金板，其中，所述铝合金基板中，在表面露出的Cu量低于 〇? 5原子％。3. 根据权利要求1或2所述的铝合金板，其中，所述铝合金基板由Al-Mg系合金、 Al-Cu-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金或Al-Zn-Mg系合金构成。4. 根据权利要求1或2所述的铝合金板，其中，在所述第二皮膜上形成有由粘接剂构成 的粘接剂层。5. -种接合体，其中，使用了由权利要求1~4中任一项所述的铝合金板。6. 根据权利要求5所述的接合体，其中，权利要求1~4中任一项所述的铝合金板彼 此，以形成有所述第一皮膜和第二皮膜的面对置的方式被配置，经由粘接剂而接合。7. 根据权利要求5所述的接合体，其中，在权利要求1~4中任一项所述的铝合金板的 形成有所述第一皮膜和第二皮膜的面上，经由粘接剂接合有未形成所述第一皮膜和第二皮 膜的其他铝合金板或树脂成形体。8. 根据权利要求5所述的接合体，其中，权利要求4所述的铝合金板和权利要求1~3 中任一项所述的铝合金板，以形成有所述粘接剂层的面与形成有所述第一皮膜和第二皮膜 面对置的方式被配置，经由所述粘接剂层而接合。9. 根据权利要求5所述的接合体，其中，在权利要求4所述的铝合金板的形成有所述粘 接剂层的面上，接合有未形成所述第一皮膜和第二皮膜的其他铝合金板或树脂成形体。10. 根据权利要求7或9所述的接合体，其中，所述树脂成形体是纤维强化塑料成形体。11. 一种汽车用构件，其中，使用权利要求5~10中任一项所述的接合体制造而成。
【专利摘要】在铝合金基板的至少一个面上，形成由含有Mg为0.1原子％以上且低于30原子％的氧化皮膜构成的第一皮膜，又在该第一皮膜的至少一部分上形成具有硅氧烷键的第二皮膜。这时，使第二皮膜量为0.1mg/m2以上且低于30mg/m2。另外，在对于形成有第一皮膜和第二皮膜的面入射入射角为75°的平行偏振光，通过傅里叶变换式红外光谱法分析而取得的光谱中，将1026cm-1至1084cm-1作为基线时，在1057cm-1邻域发生的峰值的面积为0.01以上。
【IPC分类】C23C28/00, B32B15/08
【公开号】CN105228822
【申请号】CN201480028903
【发明人】高田悟, 巽明彦
【申请人】株式会社神户制钢所
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年5月21日
【公告号】US20160082702, WO2014189090A1