有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐、及罐盖的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树脂被覆金属 板而成的金属罐、及、罐盖，详细而言是关于一种在金属罐的蒸煮杀菌处理时不会产生蒸煮 白化（レレレbク弓シ少）（白斑）的有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树脂被 覆金属板而成的金属罐、及、罐盖。
【背景技术】
[0002] 各种饮料及食品用金属罐通常制罐成由罐身及上下盖构成的3片金属罐、或由罐 身与罐盖构成的2片罐等无缝金属罐。
[0003] 另一方面，为了防止金属罐的腐蚀，代替公知的涂装，将热塑性树脂膜贴合而被覆 在金属板表面的金属板用于金属罐。作为该金属罐使用的热塑性树脂膜，可使用聚醋膜、尤 其是W聚对献酸乙二醋（求リ工テレシテレフ夕レ一H系树脂为主体的共聚合聚醋膜。
[0004] 用于咖啡、红茶、茶饮等各种饮料及食品用途的情形时，运些金属罐通常利用110 ~140°C的蒸汽进行蒸煮杀菌处理。存在如下问题而进行各种研究:在该蒸煮杀菌处理时水 滴附着于3片金属罐的罐盖及无缝2片金属罐的罐底部，于积层时烙融成非晶状态的膜结晶 化在该水滴附着部分，而产生蒸煮白化（白斑）。
[000引作为防止蒸煮白化（白斑）的现有技术，例如专利文献1(专利特开平07-145252号 公报）中，作为不产生蒸煮白化（白斑)的金属罐盖贴合被覆透明膜，记载有由结晶化溫度为 65~130°C、半结晶化时间为100秒W下、二次转移点为40°C W上、且烙点为260°C W下的渗 合有对苯二甲酸乙二醋及对苯二甲酸下二醋的聚醋组成物构成的延伸膜。
[0006] 专利文献2(日本专利特开平07-330924号公报）中，作为耐蒸煮性优异的膜，记载 有烙点为210~245°C且玻璃转移溫度为60°CW上的聚醋99~60重量％、及烙点为180~223 。(:的W聚对献酸下二醋（求リクテレシテレフ夕レ一H为主体的聚醋1~40重量％的聚醋膜 中，游离单体为3(K)ppmW下的金属贴合成形加工用延伸聚醋膜。
[0007] 专利文献3(日本专利特开2003-268131号公报）中，作为与金属板进行积层，并将 膜在烙点附近W上进行热处理亦不会产生白化且设计性优异的膜，记载有如下聚醋膜:对 苯二甲酸乙二醋10~70重量％及结晶性聚醋90~30重量％，结晶性聚醋为聚对献酸下二醋 (PBT)、聚对苯二甲酸丙二醋（PTT)、聚糞二甲酸乙二醋（求リ工テレシ-2,6-ナフ夕レ一H (PEN)的任一者，且降溫时的再结晶化波峰的半宽值为0.2W下。
[0008] 专利文献4(日本专利特开2008-143184号公报）中，作为即便对膜进行结晶化处理 亦不会产生膜的白化的金属罐体及罐盖材料用积层金属板，记载有渗合聚对献酸乙二醋系 树脂10~70重量％及聚对献酸下二醋系树脂90~30重量％且具有2个W上的烙点波峰的金 属积层板。
[0009] 专利文献1:日本特开平07-145252号公报
[0010] 专利文献2:日本特开平07-330924号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2003-268131号公报
[0012] 专利文献4:日本特开2008-143184号公报
【发明内容】
[0013] 然而，在上述现有技术记载的渗合有聚对献酸乙二醋系树脂及聚对献酸下二醋系 树脂的聚醋膜，对于多样化的内容物及制罐方法，并不能充分防止蒸煮杀菌处理时的蒸煮 白化（白斑）。
[0014] 因此，本发明的目的在于提供一种通过渗合W聚对献酸乙二醋系树脂为主体的共 聚合聚醋及W聚对献酸下二醋系树脂为主体的结晶性聚醋并抑制醋交换反应，而具有充分 耐蒸煮白化性及制罐性的饮料及食品用有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树 脂被覆金属板而成的金属罐及罐盖。
[0015] (1)本发明的有机树脂被覆金属板在该金属板的至少单面积层有未延伸膜，其特 征在于:该未延伸膜由聚醋系树脂组成物构成，该聚醋系树脂组成物在主体为聚对献酸乙 二醋系树脂的共聚合聚醋（I)中渗配有渗合量20~45wt%的主体为聚对献酸下二醋系树脂 的结晶性聚醋（II)。
[0016] (2)本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于:上述（1)中，该W聚对献酸下二醋 系树脂为主体的结晶性聚醋（II)为同元聚醋。
[0017] (3)本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于:上述（1)或(2)中，积层在该金属板 的至少单面的未延伸膜于示差扫描热量测量(DSC)的降溫时的再结晶化波峰的高度Η为 〇.8mW^H<2.0mW 的范围。
[0018] (4)本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于:上述（1)至(3)任一项中，积层在该 金属板的至少单面的未延伸膜于示差扫描热量测量(DSC)的降溫时的再结晶化波峰具有1 个波峰。
[0019] (5)本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于:上述（1)至(4)任一项中，该由聚醋 系树脂组成物构成的未延伸膜借助通过挤压机的模头而挤压成薄膜状，利用积层压漉压接 并热接着于金属板的挤压涂布法而形成。
[0020] (6)本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于:上述（1)至(5)任一项中，该由聚醋 系树脂组成物构成的未延伸膜的厚度为5~15μπι。
[0021] (7)本发明的金属罐的特征在于:其是加工上述（1)至(6)任一项的有机树脂被覆 金属板而成。
[0022] (8)本发明的罐盖的特征在于:其是加工上述（1)至(6)任一项的有机树脂被覆金 属板而成。
[0023] (9)本发明的有机树脂被覆金属板的制造方法，通过挤压涂布法在金属板的至少 单面积层聚醋系树脂组成物，该聚醋系树脂组成物在主体为聚对献酸乙二醋系树脂的共聚 合聚醋（I)中渗配有主体为聚对献酸下二醋系树脂的结晶性聚醋（II)，该制造方法的特征 在于：
[0024] W如下条件借助积层漉将通过挤压机的模头挤压出的未延伸膜压接并热接着于 金属板的至少单面，
[00巧]条件；
[0026] 在该树脂组成物中，将结晶性聚醋（II)的渗合量设为20~45wt%，
[0027] 挤压机内的混练溫度为255°C ^混练溫度<295°C，
[002引"挤压机内的吐出量/挤压机螺杆的转数"比为0.8<Q/N到.6，
[0029 ] 挤压机内的滞留时间为5~20分钟；
[0030] 此处，
[0031] Q =挤压机内的吐出量化g/h)
[0032] N=挤压机螺杆的转数(巧m)。
[0033] (10)本发明的有机树脂被覆金属板的制造方法的特征在于:上述(9)中，在将聚醋 系树脂组成物通过挤压机的模头积层在金属板后且进行蒸煮杀菌处理前的任一步骤中，进 行下述条件的热处理，
[0034] 条件:在W横轴为热处理溫度rC)、W纵轴为热处理时间（秒)的图表的坐标(热处 理溫度，热处理时间）中，W直线依序链接A(80°C，120秒）、B(60°C，600秒）、C(220°C，600 秒）、D(220°C，30秒）、E(120°C，30秒）、F(100°C，60秒）、A(80°C，120秒)所形成的区域内的坐 标所示的热处理溫度与热处理时间的组合条件。
[0035] 本发明的有机树脂被覆金属板、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐、罐盖， 是将由聚醋系树脂组成物构成的未延伸膜积层在金属板，该聚醋系树脂组成物是W特定渗 合量渗配(渗合)主体为聚对献酸乙二醋系树脂的共聚合聚醋与主体为聚对献酸下二醋系 树脂的聚醋而成，因此，可在蒸煮杀菌处理时抑制蒸煮白化（白斑）的产生，作为饮料及食品 用而发挥优异效果。
[0036] 又，根据本发明的有机树脂被覆金属板制造方法，通过控制上述聚醋在挤压机内 的混练溫度、"挤压机内的吐出量/挤压机螺杆的转数"比、滞留时间并进行挤压而抑制醋交 换反应，因此可制造能够在蒸煮杀菌处理时抑制蒸煮白化产生的有机树脂被覆金属板。
【附图说明】
[0037] 图1是表示聚醋系树脂组成物的利用示差扫描热量计(DSC)降溫时的再结晶化波 峰的线图的模式图。
[0038] 图2表示实施例5中使用的聚醋系树脂组成物的DSC曲线（藉0.8mW^H<2.0mW，抑 制醋交换反应而不产生蒸煮白化的例）。
[0039] 图3表示比较例5中使用的聚醋系树脂组成物的DSC曲线化<0.8mW，进行醋交换反 应而产生蒸煮白化的例）。
[0040] 图4表示比较例8中使用的聚醋系树脂组成物的DSC曲线（2.0mW<H，未产生蒸煮白 化，但因树脂的结晶化而导致聚醋系树脂组成物全面发生白浊的例）。
[0041] 图5是表示关于有机树脂被覆金属板、金属罐、罐盖的蒸煮白化产生的热处理溫度 与时间的关系的图表。
【具体实施方式】
[0042] W下，对本发明的实施形态详细地进行说明。
[0043] 本发明的有机树脂被覆金属板在金属板的至少单面积层有未延伸膜，其特征在 于：该未延伸膜由聚醋系树脂组成物构成，该聚醋系树脂组成物在主体为聚对献酸乙二醋 系树脂的共聚合聚醋（I)中渗配有渗合量20~45wt%的主体为聚对献酸下二醋系树脂的结 晶性聚醋（II)。
[0044] 咖啡、红茶、茶饮等各种饮料及食品用途所使用的金属罐通常利用110~14(TC的 蒸汽进行蒸煮杀菌处理。
[0045] 在该蒸煮杀菌处理时有如下问题:水滴附着于3片金属罐的罐盖或无缝2片金属罐 的罐底部，于积层时烙融成非晶状态的膜在该水滴附着部分发生结晶化，而产生蒸煮白化 (白斑）。
[0046] 针对此种问题，通过在W聚对献酸乙二醋系树脂为主体的共聚合聚醋中渗合(本 说明书中，有时将"渗合"称为"渗配"聚对献酸下二醋系树脂为主体的结晶性聚醋，可利 用结晶性高的聚对献酸下二醋抑制蒸煮杀菌处理时产生的蒸煮白化（白斑）。
[0047] 又，本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于:上述W聚对献酸下二醋系树脂为 主体的结晶性聚醋（II)为同元聚醋。
[0048] W聚对献酸下二醋系树脂为主体的结晶性聚醋（II)是由二簇酸成分及二醇成分 构成的聚合物。
[0049] 该结晶性聚醋（II)优选为同元聚对献酸下二醋(PBT)。
[0050] 亦可为使该同元聚醋与其他二簇酸成分及/或二醇成分进一步共聚合而成的共聚 合聚醋，但上述同元聚醋与上述共聚合聚醋相比，结晶化速度较快，故可通过微细结晶核的 形成而更加抑制蒸煮白化的产生。
[0051] 又，本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于:积层在该金属板的至少单面的未 延伸膜于示差扫描热量测量(DSC)的降溫时的再结晶化波峰的高度Η为0.8mW^H<2. OmW的 范围。
[0052] 为了提高上述经渗配的聚醋系树脂组成物抑制蒸煮白化（白斑）的效果，除了上述 结晶性聚醋的渗合比W外，渗配结晶化速度快且固有黏度高的结晶性聚醋是重要的，并且， 在渗配时在挤压机内极力抑制渗配树脂(结晶性聚醋）的醋交换反应亦为重要。
[0053] 为了抑制醋交换反应，挤压机内的树脂的混练溫度、混练时间为重要的参数。
[0054] 若混练溫度高，则容易进行醋交换反应，反之，开始热分解，结果分子量降低。
[0055] 又，挤压机内的滞留时间越长，越容易进行醋交换反应，因此降低混练程度是重要 的。
[0056] 混练溫度优选为未达295°C，更优选为255~285°C。
[0057] 若混练溫度为295°CW上，则容易进行醋交换反应，变得容易产生蒸煮白化（白 斑)。
[0058] 若未达255°C，则渗配树脂无法充分烙融，挤压机内的压力增大，混练本身变得困 难。
[0059] 混练的程度优选为挤压机内的吐出量Q(kg/h)与挤压机螺杆的转数N(巧m)的比， 即 Q/N 超过 0.8,更佳为 l.O^Q/N^l.6。
[0060] 又，渗配树脂在挤压机内的滞留时间优选为5~20分钟。
[0061] 在满足上述混练溫度W及由Q/N及滞留时间构成的混练程度的情形时，被认为是 成为显示醋交换反应进行情况的尺度的H，即经渗配的聚醋系树脂组成物的DS邱華溫时的再 结晶化波峰高度Η成为0.8mWW上，可防止蒸煮白化（白斑)的产生。
[0062] 又，本发