用于包装应用的涂覆聚合物的基材和制造所述涂覆基材的方法
【专利说明】用于包装应用的涂覆聚合物的基材和制造所述涂覆基材的 方法
[0001] 本发明涉及用于包装应用的涂覆聚合物的基材和用于制造所述涂覆基材的方法。
[0002] 镀锡轧机（tin mill)产品包括镀锡薄钢板，通常作为电解镀锡薄钢板，电解镀铬 钢（ECCS，也称为无锡钢或TFS)、和黑钢板、未涂覆钢。包装钢日益以镀锡薄钢板或以ECCS 形式使用，在其上可施加有机涂层。在镀锡薄钢板的情况下该有机涂层通常为漆，而在ECCS 的情况下（例如在Protact?的情况下）越来越多地使用聚合物涂层例如pet或PP。
[0003] 通常以厚度为0. 13 - 0. 49mm的一次或二次冷轧镀锡轧机产品提供包装钢。将一 次冷轧（SR)镀锡轧机产品直接冷轧至最终规格然后进行再结晶退火并在再结晶退火之后 立即平整轧制。这种平整轧制意图修正任何形状缺陷，从而引入特定的表面织构或粗糙度， 并防止在通过例如深拉而由基材形成产品时的不连续屈服。平整轧制从拉伸曲线消除了屈 服点伸长。通过连续退火或分批退火冷轧材料而带来再结晶。对二次冷轧（DR)镀锡轧机 产品给予第一次冷轧以达到中间规格、再结晶退火然后给予另一次冷轧至最终规格。所得 的DR产品比SR更有刚性、更坚硬并且更强，这允许消费者在它们的应用中利用更轻规格的 钢。将这些未涂覆的、冷轧的、再结晶退火和任选平整轧制的SR和DR包装钢称为黑钢板。 可以在通常包含多个（通常4或5个）轧制台的冷轧串联轧机中以冷轧压缩的形式给出第 一次和第二次冷轧。
[0004] 在退火SR基材或DR基材的第二次冷轧之后，在用聚合物涂层涂覆之前，用相关的 金属性涂层涂覆基材，以制造镀锡薄钢板或ECCS。
[0005] 在用金属性涂层涂覆SR或DR基材之后，基材具有特定的机械性能。这些机械性 能可随着时间的流逝而发生变化，并且如果温度高于环境温度，其可能更快地变化。举例来 说，当用热塑性聚合物涂层涂覆基材时遇到这些更高的温度，例如，该方法涉及预热基材至 220°C，对其进行涂覆并后加热其至高于250°C。在这些升高温度下发生的加速时效致使屈 服点伸长回归。在将这些时效的基材成形为包装应用时，可形成吕德斯线。吕德斯线为细 长的表面标记或凹陷，通常可由肉眼看到，其沿着试样的长度与负载轴线呈约45°C角形成。 由局部塑性变形所导致，它们起因于不连续（不均一）屈服。这些吕德斯线在审美上是不 吸引人的，并且不得不在最终产品中避免。
[0006] 本发明的一个目的是提供涂覆聚合物的SR或DR基材，该基材提供有基本上没有 屈服点伸长的FeSn合金层。
[0007] 本发明的另一个目的是提供涂覆聚合物的SR或DR基材，该基材提供有基本上没 有屈服点伸长的Cr-CrOx涂覆层。
[0008] 本发明的另一个目的是提供涂覆聚合物的SR或DR基材，该基材提供有基本上没 有屈服点伸长的FeSn合金层和Cr-CrOx涂覆层。
[0009] 这些目的中的一个或多个通过制造用于包装应用的涂覆聚合物的钢基材的方法 来实现，包含步骤：
[0010] ?提供：
[0011] ?一次冷轧钢基材，或
[0012] ?二次冷轧钢基材，其在第一次和第二次冷轧步骤之间经受再结晶退火；
[0013] ?在一次冷轧或二次冷轧钢基材的一侧或两侧上电沉积锡层从而制造涂覆锡的钢 基材；
[0014] ?在至少513°C的温度Ta下退火涂覆锡的钢基材持续退火时间t a，从而将锡层转化 为铁-锡合金层，其包含至少80重量百分比（wt % )的FeSn (50at. %铁和50at. %锡）；
[0015] ?快速冷却涂覆铁-锡合金的基材；
[0016] ?对涂覆铁-锡合金的基材在一侧或两侧提供聚合物涂覆层，其中在聚合物涂覆 过程中加热该基材；
[0017] ?在聚合物涂覆过程之后的任意时刻，使基材经受拉伸操作，其中拉伸操作通过如 下实现：
[0018] a.使材料通过平整机，并施加0-3%的厚度压下量，优选至少0. 2% ;或
[0019] b.使材料通过拉伸矫直机。
[0020] 在从属权利要求中提供优选的实施方案。
[0021] 将热轧钢进行冷轧以制造：i) 一次冷轧（SR)钢基材，或ii)二次冷轧（DR)钢基 材，其在第一次和第二次冷轧步骤之间经受再结晶退火。SR钢基材可经受过再结晶退火。
[0022] 在冷轧的、全硬的SR或DR基材上，或在再结晶退火的SR基材上，随后沉积锡层。
[0023] 如果SR-基材在冷轧步骤之后尚未经受再结晶退火，和DR-基材在第二次冷轧步 骤之后尚未经受再结晶退火步骤，那么将所述基材称为全硬基材。所以，基材的显微组织仍 是严重变形的。
[0024] 本发明人发现有必要在至少513°C的温度（Ta)下扩散退火涂覆锡的钢基材从而获 得所期望的铁-锡涂覆层。对在扩散退火温度T a下的扩散退火时间（ta)进行选择以获得 锡层至铁-锡层的转化。其目的是使锡层完全转化为铁-锡合金，并且在扩散退火完成之 后不再存在金属性锡层。铁-锡层中主要且优选单独的铁-锡合金组分为FeSn(即50原 子百分比（at. % )铁和50at. %锡）。应当注意，扩散退火时间和温度的组合在某种程度 上是可互换的。高Ta和短t a与更低的T a和更长13的相比将导致相同的铁-锡合金层的形 成。需要513°C的最小T a，因为在更低的温度下，不会形成所需的（50:50)FeSn层。而且，扩 散退火不必在恒定的温度下进行，并且温度曲线还可以使得达到峰值温度。重要的是，维持 513°C的最小温度足够长的时间以实现在铁-锡扩散层中所需量的FeSn。所以，扩散退火可 以在恒定的温度T a下进行特定的时间段，或扩散退火例如可以包括峰值金属温度T a。在后 者的情形中，扩散退火温度并不是恒定的。发现优选的是使用513至645°C之间的扩散退火 温度T a，优选为513至625°C。在使用原始全硬钢基材的情况下，用于完成扩散退火的热处 理还可导致变形的显微组织的回复（即回复退火）。在更低的1下，这种回复过程将更缓 慢地进行。最大退火温度因用于形成FeSn的工艺窗口和因变形基材的再结晶温度而受限。 这种再结晶退火和扩散退火的分离允许SR-CA或DR-CA材料的制造。
[0025] FeSn合金层向下面的钢基材提供腐蚀防护。这部分是通过屏蔽基材来实现，因为 FeSn合金层非常致密并且具有非常低的孔隙率。此外，FeSn合金自身本性上是非常耐腐蚀 的。潜在的缺点是FeSn合金相对于氢形成也是电催化活性的，这意味着涂覆FeSn的基材 变得对点蚀敏感。该电催化活性可通过在裸露的FeSn表面上施加额外的（金属）涂层来 进行抑制，这防止FeSn合金表面与腐蚀性介质接触。
[0026] US3174917公开了制备镀锡薄钢板的方法，其具有由钢基底、FeSn层、FeSn2层和 非合金锡覆盖层构成的四层结构。传统的镀锡薄钢板表现为由钢基底、FeSnJl和非合金锡 覆盖层构成的三层结构。根据US3174917的镀锡薄钢板或传统的镀锡薄钢板并不包含有机 涂层。
[0027] 如上所提及的，用于实现扩散退火的热处理由于时效作用而能够负面地影响钢基 材的主体机械性能。发现在所述热处理之后通过小程度地（即0-3 %，优选至少0. 2 %，更优 选至少0. 5% )拉伸材料来可以改善涂覆聚合物的和涂覆FeSn的钢基材的主体机械性能， 通过例如平整轧制或使所述材料经过拉伸矫直机。这样的处理不仅用于改善主体机械性能 (例如，消除/减少屈服点伸长，改善Rm/Rp比值等），而且还可用于改善带材形状（例如降 低弯曲水平）。此外，这样的材料调整过程还可以潜在地用于改善表面组织。所述基材在拉 伸过程中并未经受大的压下。作为平整轧制或拉伸矫直结果的压下量，以及在包装应用的 制造过程中材料所经受的压下量通常不会引起裂纹，并且如果它们形成的话，则它们的存 在也不会不利地影响涂覆基材的性能。因为根据本发明的聚合物涂层的应用涉及基材的加 热，所以基材由于间隙碳或氮至基材内位错的扩散而经受时效。在聚合物涂覆之后的拉伸 操作改善了涂覆聚合物和涂覆FeSn的钢基材的本体机械性能。在根据本发明的聚合物涂 覆之前，在其中基材经受拉伸操作的过程中，并未实现涂覆聚合物和涂覆FeSn的钢基材的 本体机械