聚乙烯醇缩醛树脂的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2011年8月12日，申请号为201180040224.X，发明名称为"聚 乙烯醇缩醛树脂、其浆料组合物、陶瓷坯片和多层陶瓷电容器"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及适合用作陶瓷坯片的粘结剂的聚乙烯醇缩醛树脂、以及使用了该聚乙 烯醇缩醛树脂的浆料组合物、陶瓷坯片、导电糊剂和多层陶瓷电容器。
【背景技术】
[0003]制造多层陶瓷电容器时，一般采用如下的制造方法。首先，在分散有陶瓷粉末的有 机溶剂中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂等粘结剂树脂与增塑剂，利用球磨机等均匀混合从而制 备浆料组合物。将制备的浆料组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等剥离性的支撑体上流 延成型，通过加热等蒸馏去除等后，自支撑体剥离从而得到陶瓷坯片。
[0004] 然后，交替层叠多张在陶瓷坯片的表面通过丝网印刷等涂布构成内部电极的导电 糊剂而成的物质，通过加热压接等形成层叠体后，切断成规定形状。接着，进行将层叠体中 所包含的粘结剂成分等通过热分解去除的处理、即所谓的脱脂处理后，进行烧成，经在得到 的陶瓷烧成物的端面烧结外部电极的工序，从而得到多层陶瓷电容器。因而，上述陶瓷坯片 要求浆料组合物的制备操作的良好的操作性和进一步提高对这些加工的诸工序的耐受强 度。
[0005] 近年来，随着电子设备的多功能化和小型化，要求多层陶瓷电容器的大容量化和 小型化。与此对应，进行了如下尝试：作为用于陶瓷坯片的陶瓷粉末，使用0.5 ym以下的微 细粒径的粉末，以上述浆料组合物为5 y m以下左右的薄膜状的方式，涂覆于剥离性的支撑 体上。
[0006] 然而，使用微细粒径的陶瓷粉末时，填充密度、比表面积增加，因而使用的粘结剂 树脂量增加，伴随着这一点，浆料组合物的粘度也增大，有时涂覆变困难、产生陶瓷粉末自 身分散不良。另一方面，制作陶瓷坯片时的诸工序中，由于负载有拉伸、弯曲等应力，为了耐 受这些应力，作为粘结剂树脂适合使用聚合度高的树脂。
[0007] 专利文献1 (日本特开2006-089354号公报）中公开了由含有聚合度大于2400且 为4500以下、乙烯酯单元的含量为1摩尔％~20摩尔％，缩醛化度为55摩尔％~80摩 尔％的聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末和有机溶剂的浆料组合物得到的陶瓷坯片的机械强度 优异。
[0008] 然而，最近要求陶瓷坯片进一步薄层化，利用含有上述陶瓷粉末的浆料组合物制 造超薄层的陶瓷还片时，其厚度为2 ym以下时，产生容易引起片浸蚀（sheet attack)现象 的问题。
[0009] 在这里，片浸蚀现象是指在得到的陶瓷坯片上印刷构成内部电极层的导电糊剂 时，由于导电糊剂中的有机溶剂，陶瓷坯片所含有的粘结剂树脂溶解，在陶瓷坯片上产生破 裂等缺陷的现象，出现该片浸蚀现象时，多层陶瓷电容器的电气性能、可靠性降低，成品率 显著降低。
[0010]专利文献2 (日本特开2008-133371号公报）中公开了一种聚乙烯醇缩醛树脂，其 特征在于：其为使皂化度为80摩尔％以上且数均聚合度为1000~4000的聚乙烯醇树脂缩 醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，缩醛化度为60摩尔％~75摩尔％，且利用乙醛进 行缩醛化的部分与利用丁醛进行缩醛化的部分的比（利用丁醛进行缩醛化而消失的羟基 的摩尔数/利用乙醛进行缩醛化而消失的羟基的摩尔数）为〇. 1~2。
[0011] 然而，多层陶瓷电容器的小型化存在极限，为了使芯片大容量化、或者保持容量而 小型化，除了要求陶瓷坯片薄层化，还要求多层化。伴随着这样的多层化和小型化，陶瓷坯 片储存时的吸湿性成为课题。即，陶瓷坯片的储存中，由于粘结剂树脂吸湿，有时引起尺寸 变化，有时由于将薄膜多层层叠，每层的水分量多时，脱脂时水分一下子蒸发，产生被称为 脱层（Delamination)的层间剥离。因此，陶瓷坯片储存时的调湿、脱脂条件的调节非常重 要。
[0012] 例如，利用乙醛的改性聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度变高，因而能够提高机械 强度，但由于乙醛的疏水性低，因而即便是与丁醛的混合缩醛化物，吸湿性也高，无法满足 上述课题。另外，即便是仅利用丁醛的缩醛化物，也无法满足充分的低吸湿性。
[0013] 由此，专利文献1和专利文献2中没有公开兼备陶瓷坯片储存时的尺寸变化少、脱 脂时不容易出现脱层的性质的聚乙烯醇缩醛树脂。
[0014] 现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:日本特开2006-089354号公报
[0017]专利文献2:日本特开2008-133371号公报
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019]鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其中，在将其用作 陶瓷坯片的粘结剂树脂时，可以得到具有充分的机械强度、储存时的尺寸变化少、进而脱脂 时不容易出现脱层的陶瓷坯片。另外，本发明的目的还在于提供使用该聚乙烯醇缩醛树脂 的浆料组合物、陶瓷坯片、导电糊剂和多层陶瓷电容器。
[0020]用于解决问题的方案
[0021] 本发明人进行深入研究的结果发现，聚合度为200以上且6000以下、乙烯酯单元 的含量为〇. 01摩尔％~30摩尔％、缩醛化度为55摩尔％~83摩尔％、分子中具有化学式 (1)表示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度高、且显示出低吸水性。此外， 尤其是将该聚乙烯醇缩醛树脂用作陶瓷坯片所使用的浆料组合物的粘结剂树脂时，厚度变 薄的陶瓷坯片也具有充分的机械强度，储存时的尺寸变化少，进而脱脂时不容易出现脱层， 从而完成了本发明。
[0022]
[0023] 即，本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂，其聚合度为200以上且6000以下，乙烯酯 单元的含量为〇. 01摩尔％~30摩尔％，缩醛化度为55摩尔％~83摩尔％，分子中具有化 学式（1)表示的结构单元。
[0024]
[0025] 优选聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度大于1500且为4500以下。
[0026] 优选聚乙烯醇缩醛树脂为使用含3-甲基丁醛的醛使聚乙烯醇树脂缩醛化而得到 的。
[0027] 优选聚乙烯醇缩醛树脂在分子中具有化学式（2)和/或化学式（3)表示的结构单 JL 〇
[0030] 优选前述聚乙烯醇缩醛树脂中，相对于全部的经缩醛化的结构单元的总摩尔量， 含有30摩尔％以上的化学式（1)表示的结构单元。
[0031] 本发明涉及一种浆料组合物，其含有前述聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末和有机溶 剂。
[0032] 本发明涉及一种陶瓷坯片，其为使用前述浆料组合物而得到的。
[0033] 本发明涉及一种导电糊剂，其含有前述聚乙烯醇缩醛树脂和导电性粉末。
[0034] 本发明涉及一种多层陶瓷电容器，其为使用前述陶瓷坯片而得到的。
[0035] 本发明涉及一种多层陶瓷电容器，其为使用前述导电糊剂而得到的。
[0036] 发明的效果
[0037] 根据本发明，可以提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其用作陶瓷坯片的粘结剂树脂时， 能够得到具有充分的机械强度、储存时的尺寸变化少、进而脱脂时不容易出现脱层的陶瓷 坯片。进而，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂也可以用作构成内部电极的导电糊剂的粘结剂树 脂。
【具体实施方式】
[0038] 以下详述本发明。
[0039] 本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为200以上且6000以下。聚乙烯醇缩醛树脂 的聚合度低于200时，制作薄膜陶瓷坯片时，机械强度变得不充分，另一方面，聚合度大于 6000时，有时无法充分地溶解于有机溶剂，有时溶液粘度变得过高，涂覆性、分散性低下。聚 乙烯醇缩醛树脂的聚合度优选为800以上，更优选为1000以上，进一步优选为大于1500， 尤其优选为1700以上，最优选为大于2000。另外，聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度优选为4500 以下，更优选为3500以下。
[0040] 上述聚乙烯醇缩醛树脂例如可以如下来制造：使用至少包含3-甲基丁醛的醛使 聚合度为200以上且6000以下的聚乙烯醇树脂缩醛化。上述聚乙烯醇树脂的聚合度优选 为800以上，更优选为1000以上，进一步优选为大于1500、尤其优选为1700以上。另外，上 述聚乙烯醇树脂的聚合度优选为4500以下，更优选为3500以下。
[0041] 需要说明的是，上述聚合度由聚乙烯醇缩醛树脂的制造时所用的聚乙烯醇树脂的 粘均聚合度和聚乙烯醇缩醛树脂的粘均聚合度双方求得。即，经缩醛化后聚合度不会变化， 因而聚乙烯醇树脂与使该聚乙烯醇树脂缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度相同。在 这里，聚乙烯醇树脂的粘均聚合度是指基于JIS K6726 :1994年求得的平均聚合度。另外， 作为聚乙烯醇树脂混合使用2种以上的聚乙烯醇树脂时，是指混合后的聚乙烯醇树脂整体 的表观上的粘均聚合度。另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为基于JIS K6728 :1977年 所述的方法测定的粘均聚合度。在这里，聚乙烯醇缩醛树脂为2种以上的聚乙烯醇缩醛树 脂的混合物时，也是指混合后的聚乙烯醇缩醛树脂整体的表观上的粘均聚合度。
[0042] 上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯酯单元的含量下限为0. 01摩尔％，上限为30摩 尔％。聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯酯单元的含量低于0.01摩尔％时，聚乙烯醇缩醛树脂中的 羟基的分子内