5g的3-甲基丁醛以外，与实施例1同样地，得到聚乙烯醇缩醛树脂（PVIV-10)。用3-甲 基丁醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为70. 0摩尔％ (缩醛化度为70. 0摩尔％ )，乙烯酯单元 的含量为I. 〇摩尔％，乙烯醇单元的含量为29. 0摩尔％。接着，使用PVIV-10,与实施例1 同样地得到浆料组合物。
[0119] (实施例 11)
[0120] 除了作为醛使用3-甲基丁醛44. 6g和丁醛30. 5g以外，与实施例1同样地，得到 聚乙烯醇缩醛树脂（PVIV-Il)。用3-甲基丁醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为42. 9摩尔％， 用丁醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为36. 1摩尔％ (缩醛化度为79. O摩尔％ )，乙烯酯单元 的含量为1.0摩尔％，乙烯醇单元的含量为20.0 摩尔％。接着，使用PVIV-11，与实施例1 同样地得到浆料组合物。
[0121] (实施例 12)
[0122] 除了作为醛使用3-甲基丁醛42. 6g和乙醛20. 2g以外，与实施例1同样地，得到 聚乙烯醇缩醛树脂（PVIV-12)。用3-甲基丁醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为41. 0摩尔％， 用乙醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为38. 0摩尔％ (缩醛化度为79. 0摩尔％ )，乙烯酯单元 的含量为I. 〇摩尔％，乙烯醇单元的含量为20. 0摩尔％。接着，使用PVIV-12,与实施例1 同样地得到浆料组合物。
[0123](比较例1)
[0124] 除了作为醛使用丁醛65. Og以外，与实施例1同样地，得到聚乙烯醇缩醛树脂 (PVB-A)。用丁醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为68. 8摩尔％ (缩醛化度为68. 8摩尔％ )， 乙烯酯单元的含量为I. 〇摩尔％，乙烯醇单元的含量为30. 2摩尔％。接着，使用PVB-A，与 实施例1同样地得到浆料组合物。
[0125](比较例2)
[0126] 除了使用聚乙烯醇（PVA-9:聚合度3500、皂化度99.0摩尔％ )代替PVA-Mt 为醛使用乙醛25. Ig和丁醛31. Og以外，与实施例1同样地得到聚乙烯醇乙酰缩醛树脂 (polyvinyl acetacetal resin) (PVB-B)。用丁醛缩醛化的乙稀醇单元的含量为36.0摩 尔％，用乙醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为44. 4摩尔％ (缩醛化度为80. 4摩尔％ )，乙烯 酯单元的含量为I. 0摩尔％，乙烯醇单元的含量为18. 6摩尔％。接着，使用PVB-B，与实施 例1同样地得到浆料组合物。
[0127](比较例3)
[0128] 除了使用聚乙烯醇（PVA-10:聚合度6500、皂化度88. 0摩尔％ )代替PVA-MtS 醛使用69. Og的3-甲基丁醛以外，与实施例1同样地，得到聚乙烯醇缩醛树脂（PVIV-13)。 用3-甲基丁醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为73. 9摩尔％ (缩醛化度为73. 9摩尔％ )，乙 烯酯单元的含量为12. 0摩尔％，乙烯醇单元的含量为14. 1摩尔％。接着，使用PVIV-13,试 图与实施例1同样地制作浆料组合物，但由于分散不良，无法得到浆料组合物。
[0129](比较例4)
[0130] 除了使用聚乙烯醇（PVA-11:聚合度150、皂化度99.0摩尔％ )代替PVA-MtS 醛使用69. Og的3-甲基丁醛以外，与实施例1同样地，得到聚乙烯醇缩醛树脂（PVIV-14)。 用3-甲基丁醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为66. 8摩尔％ (缩醛化度为66. 8摩尔％ )，乙 烯酯单元的含量为I. 0摩尔％，乙烯醇单元的含量为32. 2摩尔％。接着，使用PVIV-14,与 实施例1同样地得到浆料组合物。
[0131](比较例5)
[0132] 除了使用聚乙烯醇（PVA-12:聚合度1700、皂化度69.0摩尔％ )代替PVA-MtS 醛使用39. Og的3-甲基丁醛以外，与实施例1同样地，得到聚乙烯醇缩醛树脂（PVIV-15)。 用3-甲基丁醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为50. 0摩尔％ (缩醛化度为50. 0摩尔％ )，乙 烯酯单元的含量为31. 0摩尔％，乙烯醇单元的含量为19. 0摩尔％。接着，使用PVIV-15,与 实施例1同样地得到浆料组合物。
[0133](比较例6)
[0134] 除了作为醛使用54. Og的3-甲基丁醛以外，与实施例1同样地，得到聚乙烯醇缩 醛树脂（PVIV-16)。用3-甲基丁醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为53. 6摩尔％ (缩醛化度 为53. 6摩尔％ )，乙烯酯单元的含量为I. 0摩尔％，乙烯醇单元的含量为45. 4摩尔％。接 着，使用PVIV-16,与实施例1同样地得到浆料组合物。
[0135](比较例7)
[0136] 除了作为醛使用45. Og的丁醛以外，与实施例1同样地，得到聚乙烯醇缩醛树脂 (PVB-C)。用丁醛缩醛化的乙烯醇单元的含量为78. 0摩尔％ (缩醛化度为78. 0摩尔％ )， 乙烯酯单元的含量为I. 〇摩尔％，乙烯醇单元的含量为21. 0摩尔％。接着，使用PVB-C，与 实施例1同样地得到浆料组合物。
[0137](陶瓷坯片的制作）
[0138] 在经脱模处理的聚酯薄膜上，使用棒涂布机，以干燥后的厚度为I ym的方式涂覆 由实施例1~12或比较例1~7制作的浆料组合物，在常温下风干1小时后，用热风干燥 机在80°C下干燥3小时，接着在120°C下干燥2小时，得到陶瓷坯片。
[0139](导电糊剂的制作）
[0140] 将作为导电粉末的镍粉末（三井金属矿业株式会社制2020SS) 100质量份、乙基 纤维素（陶氏化学公司制STD-100)5质量份、和作为溶剂的松油醇-C(Nippon Terpene Chemicals, Inc.制）60质量份混合后，用三辑磨混炼，得到导电糊剂。
[0141](陶瓷烧成体的制作）
[0142] 在由上述得到的陶瓷坯片的一面，利用丝网印刷法，以干燥后的厚度为约LOym 的方式涂覆在上述得到的导电糊剂，干燥后形成导电层。将具有该导电层的陶瓷坯片切断 成5cm见方，层叠100张，在温度70°C、压力150kg/cm 2下加热和压接10分钟，得到层叠体。 将得到的层叠体在氮气气氛下、以:TC /分钟的升温速度升温至400°C，保持5小时后，以 5°C /分钟的升温速度升温至1350°C，保持10小时，得到陶瓷烧成体。
[0143](评价）
[0144](机械强度的评价）
[0145] 将得到的陶瓷坯片自聚酯薄膜剥离，观察片材的状态，按以下所示3个等级进行 评价。结果示于表1中。
[0146]A :在陶瓷坯片上未观察到裂缝、破裂。
[0147]B :观察到微小的裂缝、破裂。
[0148] C:观察到裂缝、破裂。
[0149](储存时的尺寸稳定性评价）
[0150] 将30cmX3〇Cm的陶瓷坯片于23°C、65% RH的恒温恒湿下静置，测定制膜后与10 天后的尺寸变化率，按照以下所示2个等级进行评价。结果示于表1中。
[0151]A :陶瓷坯片的尺寸变化率低于0. 1%、且确认无翘曲。
[0152] B :陶瓷坯片的尺寸变化率在0. 1%以上、和/或确认到翘曲。
[0153](烧结体的脱层的评价）
[0154] 将得到的陶瓷烧成体（冷却至常温后的物质）分成两半，用电子显微镜观察，观察 陶瓷层与导电层之间的脱层的有无，按照以下所示3个等级进行评价。结果示于表1中。
[0155] A:无脱层。
[0156] B:观察到微小的脱层。
[0157] C:有脱层。
[0158] [表 1]
[0159]
[0160] 产业h的可利用件
[0161] 由本发明可以提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其能够得到具有充分的机械强度的陶 瓷坯片，陶瓷坯片储存时的尺寸变化少，脱脂时不容易出现脱层。
【主权项】
1. 一种聚乙烯醇缩醛树脂，其聚合度为200以上且6000以下，乙烯酯单元的含量为 0. 01摩尔％~30摩尔％，缩醛化度为55摩尔％~83摩尔％，分子中具有化学式（1)表示 的结构单元，并且相对于全部的经缩醛化的结构单元的总摩尔量，含有40摩尔％以上的化 学式（1)表示的结构单元：〇2. 根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，聚合度大于1500且为4500以下。3. 根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其为使用含3-甲基丁醛的醛使聚乙 烯醇树脂缩醛化而得到的。4. 根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，分子中还具有化学式（2)和/ 或化学式（3)表示的结构单元：
【专利摘要】由本发明可以提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其聚合度为200以上且6000以下，乙烯酯单元的含量为0.01摩尔％～30摩尔％，缩醛化度为55摩尔％～83摩尔％，分子中具有化学式(1)表示的结构单元，并且相对于全部的经缩醛化的结构单元的总摩尔量，含有40摩尔％以上的化学式(1)表示的结构单元。
【IPC分类】C08F16/06, C08F8/28
【公开号】CN105175590
【申请号】
【发明人】岛住夕阳
【申请人】株式会社可乐丽
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2011年8月12日